本发明涉及邻苯二甲醚复合氧化物催化剂的
技术领域：
，具体涉及一种制备邻苯二甲醚的复合氧化物催化剂的方法。
背景技术：
：邻苯二甲醚又名黎芦醚，不仅是一种重要的精细化工产品,也是医药、农药、化工中的重要中间体，也可用作检定血液中乳酸、测定甘油的试剂。由于它用途广泛,市场前景良好，因此，对该产品的研究开发具有重要价值。根据原料的不同,合成方法有愈创木酚法、邻二氯苯法、邻卤苯甲醚法等,但这些方法都存在着成本较高、产率较低、条件苛刻、需用毒性较大的试剂等问题,与现在提倡的绿色化学、原子经济等相违背。以甲醇为甲基化试剂的邻苯二酚的醚化反应具有生产成本低、设备耐腐蚀及不产生环境污染等优势，成为发展前景很好的合成路线。本发明负载kno3的γ-al2o3-sio2复合氧化物催化剂，对邻苯二酚的转化率和邻苯二甲醚的选择性均达90％以上，且具有非常高的比表面积，有效增加了反应物的吸附面积。同时催化剂形成的al-o-k和si-o-k催化活性中心使得邻苯二甲醚的选择性增加，邻苯二酚与甲醇反应后的副产物较少，原料的利用率高且对环境不产生污染。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种具有可催化邻苯二酚和甲醇合成邻苯二甲醚的高效催化剂kno3/γ-al2o3-sio2，及该催化剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种制备邻苯二甲醚的复合氧化物催化剂的方法，所述催化剂为kno3/γ-al2o3-sio2，制备方法包括如下步骤：步骤1，通过溶胶-凝胶法将一定量的硝酸铝和正硅酸乙酯制备成硅铝复合氧化物催化剂凝胶，后将该凝胶经干燥焙烧处理得到硅铝复合氧化物催化剂基体；步骤2，将步骤1得到硅铝复合氧化物催化剂基体在一定浓度的kno3溶液中等容浸渍，同时用磁力搅拌器持续搅拌5h，之后在110℃下用烘箱干燥12h，即得到所述复合氧化物催化剂。一种制备邻苯二甲醚的复合氧化物催化剂的方法，所述催化剂为kno3/γ-al2o3-sio2，制备方法包括如下步骤：步骤1，通过溶胶-凝胶法制备γ-al2o3-sio2复合氧化物催化剂基体：将7.0258g硝酸铝溶于15ml乙二醇水溶液中，15ml乙二醇水溶液中乙二醇与水的体积比为1∶1，室温下于硝酸铝和乙二醇水溶液中缓慢滴加8.5ml的正硅酸乙酯，得到硅铝凝胶，而后将该凝胶在室温下继续搅拌1h、陈化12h，然后将溶胶转移入烘箱中于75℃干燥6h，再转入马弗炉中在300℃下焙烧5h，得到硅铝复合氧化物催化剂基体；步骤2，将步骤1得到的产物缓慢加入到1.2mol的硝酸钾溶液中，同时用磁力搅拌器持续搅拌5h，之后在110℃下用烘箱干燥12h，即得负载kno3的复合氧化物催化剂。一种制备邻苯二甲醚的复合氧化物催化剂的方法，所述催化剂为kno3/γ-al2o3-sio2，制备方法包括如下步骤：步骤1，通过溶胶-凝胶法制备γ-al2o3-sio2复合氧化物催化剂基体：将7.0258g硝酸铝溶于15ml乙二醇水溶液中，15ml乙二醇水溶液中乙二醇与水的体积比为1∶1，室温下于硝酸铝和乙二醇水溶液中缓慢滴加8.5ml的正硅酸乙酯，得到硅铝凝胶，而后将该凝胶在室温下继续搅拌1h、陈化12h。将溶胶转移入烘箱中于75℃干燥6h，再转入马弗炉中在400℃下焙烧5h，得到硅铝复合氧化物催化剂基体；步骤2，将步骤1得到的产物缓慢加入到1.2mol的硝酸钾溶液中，同时用磁力搅拌器持续搅拌5h，之后在110℃下用烘箱干燥12h，即得负载kno3的复合氧化物催化剂。一种制备邻苯二甲醚的复合氧化物催化剂的方法，所述催化剂为kno3/γ-al2o3-sio2，制备方法包括如下步骤：步骤1，通过溶胶-凝胶法制备γ-al2o3-sio2复合氧化物催化剂基体：将7.0258g硝酸铝溶于15ml乙二醇水溶液中(乙二醇与水的体积比为1∶1)，室温下于其中缓慢滴加8.5ml的正硅酸乙酯，得到硅铝凝胶，而后将该凝胶在室温下继续搅拌1h、陈化12h。将溶胶转移入烘箱中于75℃干燥6h，再转入马弗炉中500℃下焙烧5h，得到硅铝复合氧化物催化剂基体；步骤2，将步骤1得到的产物缓慢加入到1.2mol的硝酸钾溶液中，同时用磁力搅拌器持续搅拌5h,之后在110℃下用烘箱干燥12h，即得负载kno3的复合氧化物催化剂。本发明负载kno3的γ-al2o3-sio2复合氧化物催化剂的制备原理：本发明通过溶胶-凝胶法制备γ-al2o3-sio2催化剂，再将制备的催化剂基体在硝酸钾溶液中充分浸渍，反应原理是使钾离子负载在γ-al2o3-sio2表面，可有效增加催化剂的弱碱性活性中心，并形成al-o-k和si-o-k高效催化活性中心。使得甲醇在阳离子上进行吸附，邻苯二酚与催化剂表面上的氧原子形成氢键在弱碱活性中心上吸附，同时邻苯二酚上的氧原子亲核进攻甲醇的碳原子脱去一分子水形成邻苯酚甲醚，进而形成邻苯二甲醚。与现有技术相比，本发明的有益效果是：相比于现有技术，本发明的kno3/γ-al2o3-sio2催化剂对邻苯二酚和甲醇的双o-烷基化反应有很高的催化活性，亦对苯酚和甲醇的单o-烷基化反应有较好的催化能力。另外，本发明的制备方法是首先通过溶胶-凝胶法制得γ-al2o3-sio2催化剂基体，然后对催化剂基体进行表面修饰，大幅度提高了催化剂对甲醇和邻苯二酚的双o-烷基化反应的催化能力，本发明的制备方法原料易得、成本低且对环境无污染。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明专利作进一步详细描述：实施例1：一种制备邻苯二甲醚的复合氧化物催化剂的方法，所述催化剂为kno3/γ-al2o3-sio2，制备方法包括如下步骤：步骤1，通过溶胶-凝胶法制备γ-al2o3-sio2复合氧化物催化剂基体：将7.0258g硝酸铝溶于15ml乙二醇水溶液中，15ml乙二醇水溶液中乙二醇与水的体积比为1∶1，室温下于硝酸铝和乙二醇水溶液中缓慢滴加8.5ml的正硅酸乙酯，得到硅铝凝胶，而后将该凝胶在室温下继续搅拌1h、陈化12h，然后将溶胶转移入烘箱中于75℃干燥6h，再转入马弗炉中在300℃下焙烧5h，得到硅铝复合氧化物催化剂基体。步骤2，将步骤1得到的产物缓慢加入到1.2mol的硝酸钾溶液中，同时用磁力搅拌器持续搅拌5h，之后在110℃下用烘箱干燥12h，即得负载kno3的复合氧化物催化剂。实施例2：一种制备邻苯二甲醚的复合氧化物催化剂的方法，所述催化剂为kno3/γ-al2o3-sio2，制备方法包括如下步骤：步骤1，通过溶胶-凝胶法制备γ-al2o3-sio2复合氧化物催化剂基体：将7.0258g硝酸铝溶于15ml乙二醇水溶液中，15ml乙二醇水溶液中乙二醇与水的体积比为1∶1，室温下于硝酸铝和乙二醇水溶液中缓慢滴加8.5ml的正硅酸乙酯，得到硅铝凝胶，而后将该凝胶在室温下继续搅拌1h、陈化12h。将溶胶转移入烘箱中于75℃干燥6h，再转入马弗炉中在400℃下焙烧5h，得到硅铝复合氧化物催化剂基体。步骤2，将步骤1得到的产物缓慢加入到1.2mol的硝酸钾溶液中，同时用磁力搅拌器持续搅拌5h，之后在110℃下用烘箱干燥12h，即得负载kno3的复合氧化物催化剂。实施例3：一种制备邻苯二甲醚的复合氧化物催化剂的方法，所述催化剂为kno3/γ-al2o3-sio2，制备方法包括如下步骤：步骤1，通过溶胶-凝胶法制备γ-al2o3-sio2复合氧化物催化剂基体：将7.0258g硝酸铝溶于15ml乙二醇水溶液中(乙二醇与水的体积比为1∶1)，室温下于其中缓慢滴加8.5ml的正硅酸乙酯，得到硅铝凝胶，而后将该凝胶在室温下继续搅拌1h、陈化12h。将溶胶转移入烘箱中于75℃干燥6h，再转入马弗炉中500℃下焙烧5h，得到硅铝复合氧化物催化剂基体。步骤2，将步骤1得到的产物缓慢加入到1.2mol的硝酸钾溶液中，同时用磁力搅拌器持续搅拌5h,之后在110℃下用烘箱干燥12h，即得负载kno3的复合氧化物催化剂。分别测量实施例1～3制备的kno3/γ-al2o3-sio2复合氧化物催化剂对邻苯二酚合甲醇的双醚化反应的催化能力：邻苯二酚与甲醇的醚化反应在气相中进行，此反应在固定床流动反应器上运行。设定邻苯二酚:甲醇＝1:5(摩尔比)，将质量为0.8g实施例1制备的催化剂填充于反应管恒温区，使该反应在在一定质量空速和反应温度下进行。反应前，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升至目标温度并稳定吹扫0.5h,反应物通过微量计量泵由石英玻璃管(直径为0.6cm，长为40cm)上端注入反应装置，汽化后通过催化剂床层反应，产物在反应管底部经冷凝后流入收集瓶中，反应进行10min后停止。邻苯二酚和反应产物用气相色谱仪进行分析，气相色谱仪使用岛津gc-2014c，所用分离柱为hp-5。该醚化反应的邻苯二酚转化率和反应产物的选择性均采用归一化法进行计算，计算结果如表1所示：邻苯二酚与甲醇的醚化反应在气相中进行，此反应在固定床流动反应器上运行。设定邻苯二酚:甲醇＝1:5(摩尔比),将质量为0.8g实施例2制备的催化剂填充于反应管恒温区，使该反应在在一定质量空速和反应温度下进行。反应前，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升至目标温度并稳定吹扫0.5h,反应物通过微量计量泵由石英玻璃管(直径为0.6cm，长为40cm)上端注入反应装置，汽化后通过催化剂床层反应，产物在反应管底部经冷凝后流入收集瓶中，反应进行10min后停止。邻苯二酚和反应产物用气相色谱仪(岛津gc-2014c)进行分析，所用分离柱为hp-5。该醚化反应的邻苯二酚转化率和反应产物的选择性均采用归一化法进行计算，计算结果如表1所示；邻苯二酚与甲醇的醚化反应在气相中进行，此反应在固定床流动反应器上运行。设定邻苯二酚：甲醇＝1：5(摩尔比)，将质量为0.8g实施例3制备的催化剂填充于反应管恒温区，使该反应在在一定质量空速和反应温度下进行。反应前，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升至目标温度并稳定吹扫0.5h，反应物通过微量计量泵由石英玻璃管(直径为0.6cm，长为40cm)上端注入反应装置，汽化后通过催化剂床层反应，产物在反应管底部经冷凝后流入收集瓶中，反应进行10min后停止。邻苯二酚和反应产物用气相色谱仪(岛津gc-2014c)进行分析，所用分离柱为hp-5。该醚化反应的邻苯二酚转化率和反应产物的选择性均采用归一化法进行计算，计算结果如表1所示。归一算法说明：邻苯二酚转化率＝1－邻苯二酚的浓度/(邻苯二酚的浓度+各产物的浓度)；产物a的选择性＝a的浓度/各产物的浓度之和。表1：所选材料邻苯二酚转化率邻苯二甲醚的选择性实施例1中的催化剂78.3％90.5％实施例2中的催化剂94.7％96.6％实施例3中的催化剂88.6％88.2％表1给出了催化剂在不同的焙烧温度下邻苯二酚的转化率和反应产物的选择性。由表可以看出催化剂的焙烧温度从300℃增加至400℃时，催化剂对邻苯二酚和甲醇的双o-烷基化能力显著提升，邻苯二酚和邻苯二甲醚的选择性分别达到最高水平；当催化剂的焙烧温度从400℃继续增加至500℃时，催化剂的催化能力出现衰弱，高温使得催化剂基体γ-al2o3-sio2的弱碱活性中心部分分解所致。由上所述，本发明负载kno3的γ-al2o3-sio2复合氧化物催化剂对邻苯二酚的双醚化反应确有良好的催化能力。kno3/γ-al2o3-sio2复合氧化物催化剂在催化反应时，甲醇在阳离子上进行吸附，邻苯二酚与催化剂表面上的氧原子形成氢键在弱碱活性中心上吸附，同时邻苯二酚上的氧原子亲核进攻甲醇的碳原子脱去一分子水形成邻苯酚甲醚，进而形成邻苯二甲醚。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。当前第1页12