双异质结构光催化剂及其应用和制备方法与流程

本发明涉及一种双异质结构光催化剂及其应用和制备方法，属于催化剂领域。

背景技术：

环境污染以及能源危机已经成为制约人类社会发展的两大难题。二氧化钛(tio2)是一种宽禁带半导体，具有3.2电子伏特的带隙能量(锐钛矿)，已被广泛研究。纳米tio2(p25)作为光催化剂因其较高的光催化活性、无毒、化学稳定性和廉价性在降解有机污染物方面已获得比较广泛的应用，当然p25也存在很难回收重复利用，光生电子空穴的复合对其光催化活性的降低等问题。在如何提高纳米材料的光催化降解性能，人们做了大量的科研工作。目前，主要从使纳米材料的带隙变窄，抑制光生电子-空穴对的重组的方面进行，主要包括金属离子和非金属离子的掺杂，纳米材料表面的染料敏化，贵金属银、金、铂等的沉积等。

自20世纪70年代，fujishima和honda发现铂二氧化钛电极的制氢以来，利用太阳能分解水一直是一个关注的焦点，这可能意味着太阳能可以直接转换成化学能，清洁可再生的氢燃料。到目前为止，大量的研究促进了半导体催化剂氢的发展,光分解水制氢相信普及应用的那一天不会太远。然而由于光生电子空穴对的复合，几乎所有的半导体材料都没有比较高的制氢性能。同样，贵金属银、金、铂等的沉积，尤其是铂沉积在半导体表面，能很大的提高其光分解水制氢的性能。但是也正是贵金属的昂贵，在很大程度方面限制了光分解水制氢的普及应用。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种应用在光降解污染物和光分解水制氢上的双异质结构光催化剂，本发明还提供了该种双异质结构光催化剂的制备方法，提高了光催化和光降解污染物的性能，制作成本低。

为了实现上述第一目的，本发明的技术方案如下：一种双异质结构光催化剂，为tio2/金属/srso4双异质结构材料。

采用上述方案，因为srso4带隙宽，不适合作为光催化材料，因此，人们一般不将srso4作为光催化剂，但是发明人经过研究发现，在添加了金属以后，tio2/srso4的光催化性能得到了很大的提高。同时，本发明在添加了srso4后制得的双异质结构材料的光降解催化性能也比单纯的tio2/金属的效果好，起到了预料不到的效果。

优选的：ag或pt或au或pd或它们的合金。即ag或pt或au或pd的合金材料

上述双异质结构光催化剂在光降解污染物、光电分解水制氢、电分解水制氢、和光分解水制氢上的应用。

本发明促进了光生电子空穴对的分离，并且，经过研究发现由于硫酸锶的岛状结构，在(001)和(210)面解离，并且具有负电性等原因，使得该双异质结构材料在光催化降解污染物以及光分解水制氢方面都有很好的应用前景。

该双异质结构材料的工作原理如图3所示(以tio2/ag/srso4为例)：光照使得tio2产生大量光生电子空穴对，电子很容易转移聚集到银颗粒上，三种材料接触后，srso4的导带会略低于tio2，由于银的局域表面等离子体共振(lspr)效应转移到srso4上。tio2的空穴以及srso4的电子会和吸附的h2o/oh^-以及o2产生·oh，·o2^-和·ho2最后光降解污染物或者光分解水制氢。

我们比较了本发明ag的双异质结构材料和对应的几种异质结构(分别为：tio2/ag/srso4、tio2/srso4、tio2/ag、tio2)的材料的光降解亚甲基蓝的降解情况，实验中光强为100mw/cm²，亚甲基蓝为50ml浓度是10^-5mol·l^-1，所用材料为20mg。从图1a中可以看出，本发明的双异质结构材料tio2/ag/srso4具有很好的光催化降解能力，能在25分钟内，降解97％的对应亚甲基蓝溶液。tio2/srso4的光催化降解能力最差，比单纯的tio2的光催化降解性能差。因为srso4带隙宽，不适合作为光催化材料，因此，人们一般不将srso4作为光催化剂，但是发明人经过研究发现，在添加了贵金属以后，tio2/srso4的光催化性能得到了很大的提高。同时，本发明在添加了srso4后制得的双异质结构材料的光降解催化性能也比单纯的tio2/ag的效果好，起到了预料不到的效果。

我们对本发明的双异质结构材料(ag与tio2/srso4材料的重量比1:16)做重复试验，四次重复使用的光催化降解效率分别为97.0％,95.6％,93.8％以及91.9％，说明其具有良好的稳定性和可重复利用性。

将本发明的双异质结构材料tio2/ag/srso4(ag与tio2/srso4材料的重量比1:16)用于光分解水制氢，可以看出双异质结构材料tio2/ag/srso4具有很好的光分解水制氢的能力。其产氢率为260μmol/h/g，远大于同样条件下文献报道的最好的制氢材料之一的p25(19μmol/h/g)，并且可以看出，其具有较好的稳定性和可重复利用性。

为了实现上述第二目的，本发明的技术方案为一种所述双异质结构光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)、异质结构tio2/srso4材料的合成，以纳米srtio3为原料，按照化学计量，加入过量的硫酸溶液，搅拌均匀后放入容器内，再和容器一起放入反应釜内反应，反应完后取出，清洗干燥得到样品；

步骤(2)、双异质结构材料tio2/金属/srso4的合成：将所得异质结构tio2/srso4材料加入去离子水或酒精中，然后加入金属溶液搅拌混合均匀，按照重量比，金属与tio2/srso4材料的比例为1:2-64，在紫外光照或紫外可见光下进行反应，反应完后清洗干燥得到tio2/金属/srso4双异质结构产品。

上述方案中：所述金属溶液为硝酸银或氯铂酸或氯金酸或四氨络二氯化钯溶液。

上述方案中：步骤(2)中，ag或pt或au或pd与tio2/srso4材料的重量比为1:2-32。

上述方案中：步骤(2)中，ag或pt或au或pd与tio2/srso4材料的重量比为1:4-16。

步骤(1)中，硫酸溶液的浓度为0.05-2m。

图4和5分别为本发明结构和对应的单异质结构的xrd图以及本发明结构和对应的单异质结构的fesem，eds和tem图。说明我们所合成的材料的确就是该新型双异质结构材料tio2/ag/srso4，以及对应的单异质结构材料。

图1b，表明，紫外光照射时，加入ag的重量比为1：16时，实际合成后ag的重量比为1％，制备出来的双异质结构材料tio2/ag/srso4光催化降解效果最好。从图1b还可以看出当不添加ag时，其降解率仅为百分之五十几，效果是比较差的。

上述方案中：步骤(2)中，在10-3000w紫外光或紫外可见光照下反应时间为0.2-6h。

上述方案中：纳米srtio3的制备：在反应容器中加入摩尔比为srco3：tio2＝0.1-10：1，同时加入去离子水和碱，放入反应釜反应，反应完后取出冷却，收集样品，清洗至中性，干燥得到所需srtio3微纳米晶。

上述方案中，在制备纳米srtio3时，每1mmolsrco3加入去离子水2-5ml，所用碱为氢氧化钾和氢氧化钠复合碱，反应温度180-220℃。

上述方案中，每1mmolsrco3加入去离子水2-5ml。这样制备出来的纳米srtio3微纳米晶颗粒最均匀。

有益效果：本发明的双异质结构材料tio2/金属/srso4，极大的促进光生电子空穴对的分离，并且由于srso4的特殊结构等原因，极大提高了其光降解污染物和光分解水制氢的能力。对比相应的单异质结构，同种情况下，可以用更少的贵金属具有更好的光降解污染物和光分解水制氢的能力。能提高光生电子空穴对参与反应的实验性能。

附图说明

图1为本发明降解亚甲基蓝的实验结果图，a为本发明这种双异质结构材料和对应的几种异质结构的材料的光降解亚甲基蓝的降解情况的实验图，b为ag的加入量对光催化降解性能的影响的对比图，c为本发明材料重复用于光催化降解污染物的实现效果图。

图2为本发明材料光分解水制氢的结果实验图。

图3为本发明的催化原理示意图。

图4为本发明和对应的单异质结构的xrd图。

图5为本发明和对应的单异质结构的fesem，eds和tem图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

srtio3纳米立方块的合成：在三个25ml的特氟龙罐子里均加入9g复合碱(5.12gkoh和3.88gnaoh)、1mmolsrco3、1mmol商业二氧化钛，然后分别加入2ml、3ml、5ml去离子水，放入反应釜，在200℃的条件下反应48小时，冷却后，收集所得样品，用去离子水清洗至中性，在55℃条件下干燥3小时，得到所需srtio3微纳米晶。经过比较发现，加水为3ml时，得到的srtio3纳米立方块粒径最均匀。

实施例2

srtio3纳米立方块的合成：在两个25ml的特氟龙罐子里均加入9g复合碱(5.12gkoh和3.88gnaoh)、1mmolsrco3、1mmol商业二氧化钛，再分别加入3ml去离子水，放入反应釜，分别在180℃和220℃的条件下反应48小时，冷却后，收集所得样品，用去离子水清洗至中性，在55℃条件下干燥3小时，得到所需srtio3微纳米晶。

实施例3

srtio3纳米立方块的合成：在两个25ml的特氟龙罐子里均加入9g复合碱(5.12gkoh和3.88gnaoh)、0.1mmolsrco3、1mmol商业二氧化钛，再分别加入3ml去离子水，放入反应釜，分别在180℃和220℃的条件下反应48小时，冷却后，收集所得样品，用去离子水清洗至中性，在55℃条件下干燥3小时，得到所需srtio3微纳米晶。

实施例4

srtio3纳米立方块的合成：在两个25ml的特氟龙罐子里均加入9g复合碱(5.12gkoh和3.88gnaoh)、10mmolsrco3、1mmol商业二氧化钛，再分别加入3ml去离子水，放入反应釜，分别在180℃和220℃的条件下反应48小时，冷却后，收集所得样品，用去离子水清洗至中性，在55℃条件下干燥3小时，得到所需srtio3微纳米晶。

将实施例1或实施例2或实施例3和实施例4制得的任一srtio3微纳米晶或者是市面上购买的纳米srtio3用于在同等合成条件下合成双异质结构材料tio2/ag/srso4，对产品的最终性能影响不大。

实施例5

异质结构tio2/srso4的合成，采用复分解反应：将按照实施例1的量(1mmolsrco3、1mmol商业二氧化钛)制得的srtio3微纳米晶加入10ml的1mh2so4中，搅拌均匀后放入25ml的特氟龙罐子里，放入反应釜，在200℃的条件下反应12小时，冷却后，收集所得样品，清洗至中性，在55℃条件下干燥得到tio2/srso4。

双异质结构材料tio2/ag/srso4的合成：采用紫外光照射还原银：分别在六个烧杯中放入50mg所得异质结构tio2/srso4材料，分别加入30ml去离子水和不同体积的0.1magno3，使得对应重量比ag:srso4/tio2分别为1:16、1:2、1:32、1:8、1:4、1:64，搅拌混合均匀，用光强约为100w的紫外灯，距离15cm，照射2小时。最后分别收集，清洗至中性干燥得到所需样品。

实施例6

异质结构tio2/srso4的合成，采用复分解反应，将按照实施例1的量(1mmolsrco3、1mmol商业二氧化钛)制得的srtio3微纳米晶加入20ml的0.5mh2so4中，搅拌均匀后放入25ml的特氟龙罐子里，放入反应釜，在180℃的条件下反应12小时，冷却后，收集所得样品，清洗至中性，在55℃条件下干燥得到tio2/srso4。

实施例7

异质结构tio2/srso4的合成，采用复分解反应，将市面上购买的与实施例6相同量的纳米srtio3加入8ml的2mh2so4中，搅拌均匀后放入25ml的特氟龙罐子里，放入反应釜，在220℃的条件下反应12小时，冷却后，收集所得样品，清洗至中性，在55℃条件下干燥得到tio2/srso4。

实验发现：实施例5、实施例6和实施例7制得的异质结构tio2/srso4的性能相当。

实施例8

异质结构tio2/srso4的合成，采用复分解反应：将按照实施例1的量(1mmolsrco3、1mmol商业二氧化钛)制得的srtio3微纳米晶加入10ml的1mh2so4中，搅拌均匀后放入25ml的特氟龙罐子里，放入反应釜，在200℃的条件下反应12小时，冷却后，收集所得样品，清洗至中性，在55℃条件下干燥得到tio2/srso4。

双异质结构材料tio2/pt/srso4的合成：采用紫外光照射还原铂：分别在六个烧杯中放入50mg所得异质结构tio2/srso4材料，分别加入30ml去离子水和不同体积的0.1m氯铂酸，使得对应重量比pt:srso4/tio2分别为1:16、1:2、1:32、1:8、1:4、1:64，搅拌30分钟后，用光强约为1000w的紫外灯，距离15cm，照射0.2小时。最后分别收集，清洗至中性干燥得到所需样品。

实施例9

异质结构tio2/srso4的合成，采用复分解反应：将按照实施例1的量(1mmolsrco3、1mmol商业二氧化钛)制得的srtio3微纳米晶加入10ml的1mh2so4中，搅拌均匀后放入25ml的特氟龙罐子里，放入反应釜，在200℃的条件下反应12小时，冷却后，收集所得样品，清洗至中性，在55℃条件下干燥得到tio2/srso4。

双异质结构材料tio2/au/srso4的合成：采用紫外光照射还原au/：分别在六个烧杯中放入50mg所得异质结构tio2/srso4材料，分别加入30ml无水乙醇和不同体积的0.1m氯金酸，使得对应重量比au:srso4/tio2分别为1:16、1:2、1:32、1:8、1:4、1:64，搅拌30分钟后，用光强约为100w的紫外灯，距离15cm，照射2小时。最后分别收集，清洗至中性干燥得到所需样品。

实施例10

异质结构tio2/srso4的合成，采用复分解反应：将按照实施例1的量(1mmolsrco3、1mmol商业二氧化钛)制得的srtio3微纳米晶加入10ml的1mh2so4中，搅拌均匀后放入25ml的特氟龙罐子里，放入反应釜，在200℃的条件下反应12小时，冷却后，收集所得样品，清洗至中性，在55℃条件下干燥得到tio2/srso4。

双异质结构材料tio2/pd/srso4的合成：采用紫外光照射还原钯：分别在六个烧杯中放入50mg所得异质结构tio2/srso4材料，分别加入30ml去离子水和不同体积的0.1m四氨络二氯化钯，使得对应重量比pd:srso4/tio2分别为1:16、1:2、1:32、1:8、1:4、1:64，搅拌30分钟后，用光强约为10w的紫外灯，距离15cm，照射6小时。最后分别收集，清洗至中性干燥得到所需样品。

本发明不局限于上述具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。总之，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。