本发明属于有机化合物催化燃烧技术领域，特别涉及到一种用于含氯有机物低温催化燃烧的催化剂及其制备方法和在含氯有机物低温催化燃烧中的应用。
背景技术：
含氯有机物主要包括芳香烃氯化物(如氯苯、二氯苯)和非芳香烃类氯化物，如二氯甲烷(dcm)、氯仿(chcl3)、二氯乙烷(dce)和三氯乙烯(tce)等。含氯有机物会对环境和人类的健康造成严重的危害，对生物系统能造成持久的、积累性的影响，而且可以破坏大气臭氧层。联合国环境项目国际条约中有12个列为首位的持久性的有机污染物都是含氯有机化合物。在美国国家环保局(epa)划定的41种有毒vocs中，有32种也属于含氯有机物。
含氯有机物作为常用的有机溶剂、有机合成原料和半成品而在化工生产中得到广泛的应用，如热导液、灭火剂和化工产品的中间体以及电力工业的副产物，以及氯基氧化剂的木纸浆的飘白，氯碱工业氧氯法制备氯乙烯过程、制革、洗涤、制药等行业。由于上述产生氯化物的过程都是涉及到国计民生的基础工业，大量含氯有机物的排放不可避免，因此，目前并不具备从源头上消除含氯有机物引起的污染的可能性，后处理是唯一可行的途径和方法。
近年来，对于含氯有机物的综合治理受到了愈来愈广泛的关注。催化燃烧法是目前最具工业产业化前景的有效途径，具有能耗低、反应器小的特点，还能实现有害物质的完全消除和不造成二次污染。而实现这一目的的关键在于催化剂的性能和设计。现有的研究结果表明，贵金属催化剂存在价格相对昂贵，氯代反应活性高(及易形成危害更大的多氯副产物)，容易氯中毒、高温活性组分流失等的失活问题，使得贵金属催化剂的实际应用受到限制。故而，用于含氯有机物催化燃烧的催化剂研究主要集中在过渡金属氧化物和以分子筛为主的固体酸催化剂上，如mno2、co3o4、cro2、ceo2和h-mor、h-bea、h-x、h-y等分子筛以及sio2、al2o3、tio2和zro2等常用载体。代表性的专利有jp2002219364、jp2001286729、jp10085559a2、us4031149、us58116628、us4561969、us4169862、us7052663等。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种催化活性高、低成本、寿命长的用于含氯有机物低温催化燃烧的催化剂。
所述的催化剂为硫酸修饰的过渡金属氧化物，其中所述的过渡金属氧化物为氧化锆、氧化钛或氧化铁，硫酸以双齿硫酸盐的形式存在于过渡金属氧化物表面，硫元素的质量分数为0.5～3wt％，优选0.5～1.5％。
所述的催化剂属于固体氧化物类超强酸催化剂，其中过渡金属氧化物优选氧化铁。
所述的催化剂可通过沉淀法和/或浸渍法制备，过渡金属氧化物的前驱体可选用过渡金属的硫酸盐、碳酸盐或硝酸盐等，比如氧化铁的前驱体可选择硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种。硫酸的前驱体可以来自于硫酸盐(比如硫酸亚铁或硫酸铁)在沉淀、焙烧过程中残存的氧硫化合物，也可以是采用传统浸渍法负载的硫酸。
本发明提供的一种所述的催化剂的制备方法为沉淀法，具体包括步骤：将过渡金属硫酸盐溶解于水中，缓慢滴加氨水溶液调节ph值至9～10，形成过渡金属的氢氧化物沉淀，搅拌1～3h优选2h，静置陈化6～10h优选8h，然后抽滤，将滤饼洗涤、烘干、焙烧得到硫酸修饰的过渡金属氧化物。
所述的沉淀法中，过渡金属硫酸盐为过渡金属氧化物的前驱体，硫酸的前驱体来自于硫酸盐在沉淀、焙烧过程中残存的氧硫化合物。
本发明提供的另一种所述的催化剂的制备方法为浸渍法，具体包括步骤：使用硫酸溶液或硫酸铵溶液浸渍过渡金属的氢氧化物，静置后烘干、焙烧得到硫酸修饰的过渡金属氧化物。其中过渡金属的氢氧化物可以是上述沉淀法中由过渡金属硫酸盐制得的焙烧前的氢氧化物，也可以是由硝酸盐或氯化物采用沉淀法得到的沉淀。
较佳的，上述沉淀法和浸渍法中，烘干温度为110～120℃，优选110℃。焙烧温度为350～650℃，优选450～550℃，更优选500℃。
焙烧气氛为氮气或空气，优选空气。
本发明的目的还在于公开所述的催化剂在含氯有机物低温催化燃烧中的应用。
所述的应用具体为一种含氯有机物低温催化燃烧的方法，该方法的燃烧条件为：催化剂为所述的催化剂，反应压力为0.1～0.5mpa优选0.1mpa，氯代烃类化合物的浓度为1～10000ppm，氧气浓度为5～20vol％，反应温度为150～500℃优选300℃，空速为1000～100000/小时。
所述的含氯有机物可以是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、氯乙烯、三氯乙烯等氯代脂肪烃，也可以是氯苯、二氯苯等其他氯代烃类。
本发明的有益效果：本发明的硫酸修饰的过渡金属氧化物催化剂不仅具有较高的催化活性，可在较低温度下催化含氯有机物包括含氯脂肪烃和含氯芳香烃的燃烧氧化，主要燃烧产物是二氧化碳、氯化氢和氯气，没有二次污染的氯代产物形成，而且制备简单，成本低，寿命长，适应于复杂工业废气的处理，具有工业废气处理的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例1
将8.0g硫酸铁溶解于200ml去离子水，缓慢滴加氨水溶液，调节溶液ph值至9～10，剧烈搅拌2h，室温静置陈化8h后抽滤，再用去离子水洗涤至滤液呈中性，滤饼放置烘箱内110℃干燥过夜，得到橙色feooh(经xrd确认)。最后将feooh放入马弗炉中，在空气气氛下500℃焙烧4h，得到fe2o3-iii催化剂。光电子能谱和等离子体发射光谱表征表明fe2o3-iii催化剂中含0.49wt％的s，红外谱图(kbr压片)显示s物种为双齿桥式硫酸盐形式。
实施例2
将11.12g七水合硫酸亚铁溶解于200ml去离子水，缓慢滴加氨水溶液，调节溶液ph值至9～10，剧烈搅拌2h，室温静置陈化8h后抽滤，再用去离子水洗涤至滤液呈中性，滤饼放置烘箱内110℃干燥过夜，得到黄橙色feooh(经xrd确认)。最后将feooh放入马弗炉中，在空气气氛下500℃焙烧4h，得到fe2o3-ii催化剂。光电子能谱和等离子体发射光谱表征表明fe2o3-ii催化剂中含1.15wt％的s，红外谱图(kbr压片)显示s物种为双齿熬合硫酸盐形式。
实施例3
取1.5ml0.02g/ml硫酸溶液，浸渍于实施例1中3g干燥橙色feooh粉末上，室温静置6h，放置烘箱内110℃干燥过夜，再在马弗炉里空气气氛下500℃焙烧4h，最终得到so42-/fe2o3催化剂。光电子能谱和等离子体发射光谱表征表明so42-/fe2o3催化剂中含1.42wt％的s，红外谱图(kbr压片)显示s物种为双齿桥式硫酸盐形式。
对比例1
采用硫酸铵溶液作为浸渍液浸渍市售的氧化铁(平均粒径30nm，晶体结构更加规整，表面缺陷较少)，后续处理与实施例3方法相同，得到so42-/fe2o3-n催化剂。光电子能谱和等离子体发射光谱表征表明so42-/fe2o3-n催化剂中含1.17wt％的s，红外谱图(kbr压片)显示s物种为单齿硫酸盐形式。
对比例2
将17.17g六水合氧氯化锆溶解于200ml去离子水，缓慢滴加氨水溶液，调节溶液ph值至9～10，剧烈搅拌2h，室温静置陈化8h后抽滤，再用去离子水洗涤至滤液呈中性，滤饼放置烘箱内110℃干燥过夜，得到白色沉淀氢氧化锆zr(oh)4。最后将沉淀物放入马弗炉中，在空气气氛下500℃焙烧4h，得到zro2催化剂。
实施例4
采用硫酸溶液作为浸渍液浸渍对比例2中焙烧前的氢氧化锆zr(oh)4,按实施例3方法进行后续处理，得到so42-/zro2催化剂。光电子能谱和等离子体发射光谱表征表明so42-/zro2催化剂中含1.11wt％的s，红外谱图(kbr压片)显示s物种为双齿桥式硫酸盐形式。
对比例3
将9.60g硫酸钛溶解于200ml去离子水，缓慢滴加氨水溶液，调节溶液ph值至9～10，剧烈搅拌2h，室温静置陈化8h后抽滤，再用去离子水洗涤至滤液呈中性，滤饼放置烘箱内110℃干燥过夜，得到白色氢氧化钛ti(oh)4。最后将ti(oh)4放入马弗炉中，在空气气氛下500℃焙烧4h，得到tio2催化剂。
实施例5
采用硫酸溶液作为浸渍液浸渍对比例3中焙烧前的氢氧化钛ti(oh)4,按实施例3方法进行后续处理，得到so42-/tio2催化剂。光电子能谱和等离子体发射光谱表征表明so42-/tio2催化剂中含1.14wt％的s，红外谱图(kbr压片)显示s物种为双齿桥式硫酸盐形式。
实施例6
使用实施例1～5和对比例1～3的催化剂分别进行二氯甲烷的低温催化燃烧试验，所有燃烧试验在固定床微型反应器(内径4mm)中常压进行。催化剂的用量为200mg。含氯有机物采用微量注射泵注射进入汽化室，并在汽化室进行汽化，然后与干燥空气混合后进入反应器，气体流量用质量流量计进行控制，气体总流量为100ml/min。二氯甲烷浓度为750ppm，氧气浓度为10.5vol％，其余为氮气。二氯甲烷转化率与反应温度的关系见表1，表中t10、t50、t90分别表示转化率达到10％、50％、90％时所需要的反应温度。实施例5催化剂上的反应产物主要是一氯甲烷、氯化氢、一氧化碳；其他实施例和对比例的催化剂上的反应产物主要是氯化氢、二氧化碳和氯气。由表1可以看出，硫酸修饰的fe2o3-iii、fe2o3-ii、so42-/fe2o3和so42-/tio2催化剂表现出较高的催化活性，t50均在250℃以下，并且对于co/co2有较高的选择性，没有造成二次污染的氯代副产物生成。
表1不同催化剂上二氯甲烷的催化燃烧性能
实施例7
按照实施例6的方法，测试实施例1和实施例2催化剂分别对二氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、苯的催化燃烧活性，转化率与反应温度的关系如表2所示。由表2可知，硫酸修饰的fe2o3催化剂对不同的氯代烃类均有较高的活性，尤其是对于二氯乙烷，实施例1和2催化剂的t90仅为317和253℃。产物分析表明，氯代芳香烃化合物的进一步氯代产物在10ppm以下；二氯乙烷、三氯乙烯没有发生氯代反应，表明硫酸修饰的so42-/fe2o3催化剂具有较高的活性、选择性和广谱性。
表2催化剂fe2o3-iii上含氯有机物的催化燃烧性能
实施例8
在反应气氛中加入1500ppm水蒸气，其它反应条件与实施例6相同，评价了实施例1和2催化剂在潮湿反应气中二氯甲烷催化燃烧活性，反应物转化率与反应温度的关系见表3。由表3可知，硫酸修饰的fe2o3催化剂表现出良好的耐湿性，t50均低于300℃。产物分析表明主要产物是二氧化碳和氯化氢，没有氯气和氯代烃类二次污染副产物形成。
表3含水条件下不同催化剂上二氯甲烷的催化燃烧性能
实施例9
将反应温度定为300℃，其它反应条件与实施例6相同，评价了实施例2催化剂在二氯甲烷催化燃烧反应中的稳定性，结果表明在12小时内，二氯甲烷的转化率保持在90％以上，寿命较长。产物分析表明主要产物是二氧化碳、氯化氢和氯气，没有二次污染的氯代产物形成，完全燃烧尾气可以采用稀碱溶液吸收后放空。
综上实施例6～9的燃烧结果表明，本发明的硫酸修饰的过渡金属氧化物不仅具有较高的催化活性，可在较低温度下催化含氯有机物包括含氯脂肪烃和含氯芳香烃的燃烧氧化，主要燃烧产物是二氧化碳、氯化氢和氯气，没有二次污染的氯代产物形成，而且制备简单，成本低，寿命长，适应于复杂工业废气的处理，具有工业废气处理的应用前景。