一种磁性复合硅藻土材料及其制备方法与流程

本发明涉及硅藻土材料技术领域，更具体地说，是涉及一种磁性复合硅藻土材料及其制备方法。

背景技术：

硅藻土是由硅藻及其它微生物的硅质遗骸组成的生物硅质岩。硅藻土因具有质轻、空隙度大、大比表面积、吸附性强、热稳定性好、熔点高以及耐腐蚀等优良性能，被广泛地用作助滤剂、功能填料、催化剂载体、农药和肥料载体、保温隔热材料、吸附剂以及漂白材料等。

虽然独特的硅藻壳体结构决定了它能够被广泛应用于许多工业领域，但与国外较为成熟的技术相比，国内的研究仍处于滞后、落后的地位，仍有较大差距。目前，硅藻土产品档次低，且产品品种比较单一，以硅藻土助滤剂为代表的高附加值产品较少，特别是以硅藻土为原料制备功能材料的研究更显不足。而金属氧化物的引入形成金属氧化物/硅藻土复合材料，有利于改善硅藻土自身品种比较单一，高附加值产品较少的缺点，从而提供以硅藻土为原料制备功能材料研究的新方向，可实现不可再生的优质矿产资源的充分利用，将资源优势变成经济优势。

在众多金属氧化物中，mno2具有高能量密度、高比表面积、低廉的价格以及对环境友好等特性，是最具有潜力的超级电容器材料。目前，以硅藻土为载体，将mno2负载在硅藻土之上，能够有效改善活性材料容易团聚的缺点，提高材料的有效比表面积，从而大大增加电解液的浸润面积和离子传输效果，提升mno2的储能性能。同时，金属铁氧化物在自然界中铁矿资源丰富，铁的氧化物种类繁多，近来也在电容器材料方向引起了广泛关注，构建的铁锰复合氧化物作为超级电容器的电极材料，能够同时利用双电层电容和法拉第准电容两种储能机理，一方面通过提供大比表面积可以提高其双电层电容，另一方面利用铁锰过渡金属元素的氧化还原反应可以提供较高的法拉第准电容。

但是，如何更好的将铁、锰氧化物与硅藻土复合，从而充分利用两种金属与硅藻土的协同效应，进一步扩展硅藻土/金属氧化物复合材料的应用，提高硅藻土产品的附加值，成为本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种磁性复合硅藻土材料及其制备方法，本发明提供的磁性复合硅藻土材料同时具有较好的电化学性能和水处理性能。

本发明提供了一种磁性复合硅藻土材料，包括活性组分和载体；

所述活性组分为纳米mno2和纳米fe2o3；

所述载体为硅藻土；所述硅藻土的壳体尺寸为10μm～50μm，比表面积为1m²/g～4m²/g。

优选的，所述活性组分与载体的质量比为(30～160)：(30～50)。

优选的，所述活性组分中纳米mno2和纳米fe2o3的摩尔比为(0.3～1.5)：(0.03～0.13)。

优选的，所述纳米mno2的尺寸为30nm～100nm，所述纳米fe2o3的尺寸为30nm～100nm。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的磁性复合硅藻土材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将载体与锰盐的水溶液混合，进行水热反应，得到纳米mno2/硅藻土复合材料；所述载体为硅藻土；所述硅藻土的壳体尺寸为10μm～50μm，比表面积为1m²/g～4m²/g；

b)将步骤a)得到的纳米mno2/硅藻土复合材料与亚铁盐在溶剂中进行反应，得到固体产物；

c)将步骤b)得到的固体产物进行煅烧，得到磁性复合硅藻土材料。

优选的，步骤a)中所述载体与锰盐的水溶液的用量比为(30mg～50mg)：30ml；

所述锰盐的水溶液的摩尔浓度为0.01m～0.05m；所述锰盐为高锰酸钾。

优选的，步骤a)中所述水热反应的温度为120℃～160℃，时间为2h～24h。

优选的，步骤b)中所述亚铁盐与溶剂的用量比为(5mg～20mg)：64ml；

所述溶剂为乙二醇和水的混合溶剂；所述乙二醇和水的体积比为(5～10)：1。

优选的，步骤b)中所述反应的温度为80℃～120℃，时间为2h～12h。

优选的，步骤c)中所述煅烧的温度为300℃～400℃，时间为2h～6h。

本发明提供了一种磁性复合硅藻土材料及其制备方法，所述磁性复合硅藻土材料包括活性组分和载体；所述活性组分为纳米mno2和纳米fe2o3；所述载体为硅藻土；所述硅藻土的壳体尺寸为10μm～50μm，比表面积为1m²/g～4m²/g。与现有技术相比，本发明提供的磁性复合硅藻土材料以硅藻土为载体，成功负载处于共生状态的纳米铁锰氧化物，且所述纳米铁锰氧化物的负载效果理想，在保证产品结构稳定的基础上，纳米颗粒尺寸均匀可控、形貌一致；并且，得到的磁性复合硅藻土材料的各组分实现协同作用，使产品同时具有较好的电化学性能和水处理性能。实验结果表明，本发明提供的磁性复合硅藻土材料比电容最高可达到70fg^-1，在充放电循环1000次后，其比电容保留率在70％左右；并且，本发明提供的磁性复合硅藻土材料作为催化剂用于染料处理效果良好，去除率2h达99％。

附图说明

图1为本发明实施例1得到磁性复合硅藻土材料在低倍率时的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1得到磁性复合硅藻土材料在高倍率时的扫描电镜图；

图3为本发明实施例2得到磁性复合硅藻土材料在低倍率时的扫描电镜图；

图4为本发明实施例2得到磁性复合硅藻土材料在高倍率时的扫描电镜图；

图5为本发明实施例3得到磁性复合硅藻土材料在低倍率时的扫描电镜图；

图6为本发明实施例3得到磁性复合硅藻土材料在高倍率时的扫描电镜图；

图7为本发明实施例3得到的磁性复合硅藻土材料的eds表征结果；

图8为本发明实施例3得到的磁性复合硅藻土材料的xrd表征结果；

图9为本发明实施例3得到的磁性复合硅藻土材料的磁性能vsm表征结果；

图10为本发明实施例3提供的磁性复合硅藻土材料的伏安循环曲线；

图11为本发明实施例3提供的磁性复合硅藻土材料的不同电流密度的恒电流充放电曲线；

图12为本发明实施例3提供的磁性复合硅藻土材料的不同电流密度条件下的比电容图；

图13为本发明实施例3提供的磁性复合硅藻土材料的电流密度为1ag^-1时的充放电循环图；

图14为本发明实施例3提供的磁性复合硅藻土材料的光芬顿催化降解染料(亚甲基蓝)废水性能结果；

图15为本发明实施例3提供的磁性复合硅藻土材料的光芬顿催化降解染料(孔雀石绿)废水性能结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种磁性复合硅藻土材料，包括活性组分和载体；

所述活性组分为纳米mno2和纳米fe2o3；

所述载体为硅藻土；所述硅藻土的壳体尺寸为10μm～50μm，比表面积为1m²/g～4m²/g。

在本发明中，所述磁性复合硅藻土材料包括活性组分和载体，所述活性组分为纳米mno2和纳米fe2o3。在本发明中，所述纳米mno2具有零点电荷低、比表面积大、表面酸性位多、空隙率高、吸附活性高、氧化及催化活性高等特点，是一种优良的吸附材料和氧化催化材料，在较宽的ph值范围内可以稳定存在，在自然水体中存在时表面富含大量负电荷，在不同介质中对各种重金属离子、有机污染物有明显的去除作用。在本发明中，所述纳米mno2的尺寸优选为30nm～100nm。

在本发明中，所述纳米fe2o3在水处理应用中有着广泛的应用，并且利用铁磁材料的磁性，利于水处理药剂材料的回收、处理、循环再利用，经济价值高。在本发明中，所述纳米fe2o3的尺寸优选为30nm～100nm。本发明提供的磁性复合硅藻土材料以硅藻土为载体，成功负载处于共生状态的纳米mno2和纳米fe2o3，且所述mno2和纳米fe2o3的负载效果理想，在保证产品结构稳定的基础上，纳米颗粒尺寸均匀可控、形貌一致；同时，产品磁性能稳定。

在本发明中，所述载体为硅藻土；所述硅藻土的壳体尺寸为10μm～50μm，优选为20μm～40μm，更优选为30μm；所述硅藻土的比表面积为1m²/g～4m²/g，优选为2m²/g～3m²/g，更优选为2.73m²/g。本发明对所述硅藻土的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述活性组分与载体的质量比优选为(30～160)：(30～50)，更优选为(31.3～151.42)：30，最优选为36.6：30。在本发明中，所述活性组分中纳米mno2和纳米fe2o3的摩尔比优选为(0.3～1.5)：(0.03～0.13)，更优选为(0.3～1.5)：0.066，最优选为0.3：0.066。

本发明提供的产品在电化学应用中，由于采用硅藻土为载体，能够克服电容器在循环过程中结构的溶胀和坍塌导致的容量衰减；而在水处理应用中，本发明提供的产品能够发挥硅藻土和铁锰氧化物的吸附作用和两种金属的催化协同效应，并且有效避免纳米铁锰氧化物作为水处理药剂材料较易溶失的缺点，从而提高了硅藻土产品的附加值，拓展硅藻土在新型材料、功能性材料、纳米材料等方面的新用途，在增加社会效益的同时提高经济效益。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的磁性复合硅藻土材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将载体与锰盐的水溶液混合，进行水热反应，得到纳米mno2/硅藻土复合材料；所述载体为硅藻土；所述硅藻土的壳体尺寸为10μm～50μm，比表面积为1m²/g～4m²/g；

b)将步骤a)得到的纳米mno2/硅藻土复合材料与亚铁盐在溶剂中进行反应，得到固体产物；

c)将步骤b)得到的固体产物进行煅烧，得到磁性复合硅藻土材料。

本发明首先将载体与锰盐的水溶液混合，进行水热反应，得到纳米mno2/硅藻土复合材料。在本发明中，所述载体为硅藻土；所述硅藻土的壳体尺寸为10μm～50μm，优选为20μm～40μm，更优选为30μm；所述硅藻土的比表面积为1m²/g～4m²/g，优选为2m²/g～3m²/g，更优选为2.73m²/g。本发明对所述硅藻土的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述载体与锰盐的水溶液的用量比优选为(30mg～50mg)：30ml，更优选为30mg：30ml。在本发明中，所述锰盐的水溶液的摩尔浓度优选为0.01m～0.05m，更优选为0.01m；所述锰盐优选为高锰酸钾。在本发明一个优选的实施例中，所述锰盐的水溶液为摩尔浓度为0.01m的高锰酸钾水溶液；在本发明另一个优选的实施例中，所述锰盐的水溶液为摩尔浓度为0.05m的高锰酸钾水溶液。本发明对所述锰盐的水溶液的配制方法没有特殊限制。

在本发明中，所述将载体与锰盐的水溶液混合的过程优选具体为：在搅拌条件下将载体分散在锰盐的水溶液中；本发明对所述搅拌的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的机械搅拌或人工搅拌的技术方案均可，目的是使载体在锰盐的水溶液中分散均匀。在本发明中，所述搅拌的时间优选为5min～15min，更优选为10min。

完成所述混合过程后，本发明将混合后的溶液进行水热反应，得到纳米mno2/硅藻土复合材料。在本发明中，所述水热反应的温度优选为120℃～160℃，更优选为130℃～150℃；所述水热反应的时间优选为2h～24h，更优选为12h～14h。

完成所述水热反应后，本发明优选还包括将反应后的产物依次进行清洗和干燥，得到纳米mno2/硅藻土复合材料。在本发明中，所述清洗优选采用水和乙醇清洗；所述干燥的温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃。

得到所述纳米mno2/硅藻土复合材料后，本发明将所述纳米mno2/硅藻土复合材料与亚铁盐在溶剂中进行反应，得到固体产物。在本发明中，所述亚铁盐与溶剂的用量比优选为(5mg～20mg)：64ml，更优选为10mg：64ml。在本发明中，所述亚铁盐优选为硫酸亚铁和/或氯化亚铁，更优选为硫酸亚铁。在本发明中，所述溶剂优选为乙二醇和水的混合溶剂；所述乙二醇和水的体积比优选为(5～10)：1，更优选为7：1。在本发明一个优选的实施例中，采用用量比为5mg：56ml：8ml的feso4/乙二醇/水溶液与所述纳米mno2/硅藻土复合材料进行反应；在本发明另一个优选的实施例中，采用用量比为20mg：56ml：8ml的feso4/乙二醇/水溶液与所述纳米mno2/硅藻土复合材料进行反应；在本发明另一个优选的实施例中，采用用量比为10mg：56ml：8ml的feso4/乙二醇/水溶液与所述纳米mno2/硅藻土复合材料进行反应。

在本发明中，所述将纳米mno2/硅藻土复合材料与亚铁盐在溶剂中进行反应的过程优选具体为：在搅拌的条件下，将纳米mno2/硅藻土复合材料分散在亚铁盐与溶剂的混合溶液中，再进行水热反应。本发明对所述搅拌的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的机械搅拌或人工搅拌的技术方案均可，目的是使载体在锰盐的水溶液中分散均匀。在本发明中，所述搅拌的时间优选为5min～15min，更优选为10min。

在本发明中，所述反应的温度优选为80℃～120℃，更优选为90℃～110℃；所述反应的时间优选为2h～12h，更优选为6h～8h。

完成所述反应后，本发明优选还包括将反应后的产物依次进行清洗和干燥，得到固体产物。在本发明中，所述清洗优选采用水和乙醇清洗；所述干燥的温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃。

得到所述固体产物后，本发明将所述固体产物进行煅烧，得到磁性复合硅藻土材料。在本发明中，所述煅烧的温度优选为300℃～400℃，更优选为350℃；所述煅烧的时间优选为2h～6h，更优选为4h。

本发明采用上述纳米自组装技术能够实现将纳米mno2和纳米fe2o3均匀负载在硅藻土上，得到的磁性复合硅藻土材料整体结构稳定、负载的纳米颗粒尺寸均匀可控、形貌一致。该磁性复合硅藻土材料制备的新方法，不仅提升了硅藻土矿产资源的品位，并且将硅藻土复合材料有效的应用于能源材料和资源环境材料当中，是当前新能源开发与资源环境可持续发展时代背景下，非常值得研究的新技术、新方法。

本发明提供了一种磁性复合硅藻土材料及其制备方法，所述磁性复合硅藻土材料包括活性组分和载体；所述活性组分为纳米mno2和纳米fe2o3；所述载体为硅藻土；所述硅藻土的壳体尺寸为10μm～50μm，比表面积为1m²/g～4m²/g。与现有技术相比，本发明提供的磁性复合硅藻土材料以硅藻土为载体，成功负载处于共生状态的纳米铁锰氧化物，且所述纳米铁锰氧化物的负载效果理想，在保证产品结构稳定的基础上，纳米颗粒尺寸均匀可控、形貌一致；并且，得到的磁性复合硅藻土材料的各组分实现协同作用，使产品同时具有较好的电化学性能和水处理性能。实验结果表明，本发明提供的磁性复合硅藻土材料比电容最高可达到70fg^-1，在充放电循环1000次后，其比电容保留率在70％左右；并且，本发明提供的磁性复合硅藻土材料作为催化剂用于染料处理效果良好，去除率2h达99％。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的硅藻土为天津大茂化学试剂有限公司提供的圆筛藻，并进行提纯得到白色固体粉末。

实施例1

(1)将30mg硅藻土分散在30ml0.01m的高锰酸钾溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10min，然后在140℃下进行水热反应13h，反应后的产物用水和乙醇清洗，再在60℃下干燥，得到纳米mno2/硅藻土复合材料；

(2)将上述纳米mno2/硅藻土复合材料分散在用量比为5mg：56ml：8ml的feso4/乙二醇/水溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10min，然后在100℃下进行水热反应7h，反应后的固体产物用水和乙醇清洗，再在60℃下干燥后，放入管式炉中350℃下煅烧4h，冷却后，得到磁性复合硅藻土材料。

本发明实施例1得到磁性复合硅藻土材料的扫描电镜图如图1～2所示，其中，图1为本发明实施例1得到磁性复合硅藻土材料在低倍率时的扫描电镜图，图2为本发明实施例1得到磁性复合硅藻土材料在高倍率时的扫描电镜图。

实施例2

(1)将30mg硅藻土分散在30ml0.05m的高锰酸钾溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10min，然后在150℃下进行水热反应12h，反应后的产物用水和乙醇清洗，再在60℃下干燥，得到纳米mno2/硅藻土复合材料；

(2)将上述纳米mno2/硅藻土复合材料分散在用量比为20mg：56ml：8ml的feso4/乙二醇/水溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10min，然后在90℃下进行水热反应8h，反应后的固体产物用水和乙醇清洗，再在60℃下干燥后，放入管式炉中350℃下煅烧4h，冷却后，得到磁性复合硅藻土材料。

本发明实施例2得到磁性复合硅藻土材料的扫描电镜图如图3～4所示，其中，图3为本发明实施例2得到磁性复合硅藻土材料在低倍率时的扫描电镜图，图4为本发明实施例2得到磁性复合硅藻土材料在高倍率时的扫描电镜图。

实施例3

(1)将30mg硅藻土分散在30ml0.01m的高锰酸钾溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10min，然后在130℃下进行水热反应14h，反应后的产物用水和乙醇清洗，再在60℃下干燥，得到纳米mno2/硅藻土复合材料；

(2)将上述纳米mno2/硅藻土复合材料分散在用量比为10mg：56ml：8ml的feso4/乙二醇/水溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10min，然后在110℃下进行水热反应6h，反应后的固体产物用水和乙醇清洗，再在60℃下干燥后，放入管式炉中350℃下煅烧4h，冷却后，得到磁性复合硅藻土材料。

本发明实施例3得到磁性复合硅藻土材料的扫描电镜图如图5～6所示，其中，图5为本发明实施例3得到磁性复合硅藻土材料在低倍率时的扫描电镜图，图6为本发明实施例3得到磁性复合硅藻土材料在高倍率时的扫描电镜图。实验结果表明，所述硅藻土的壳体尺寸为30μm左右，表面含有丰富的大孔、少量介孔和微孔，具有独特的多孔道结构，比表面积为2.73m²/g。

采用zeissaurigafib/sem扫描电子显微镜对本发明实施例3得到的磁性复合硅藻土材料进行元素分析，表征结果如图7所示，图7为本发明实施例3得到的磁性复合硅藻土材料的eds表征结果。采用d/max2500型x射线衍射仪器本发明实施例3得到的磁性复合硅藻土材料进行xrd分析，表征结果如图8所示，图8为本发明实施例3得到的磁性复合硅藻土材料的xrd表征结果。采用par-vsm155r型振动样品磁强计对本发明实施例3得到的磁性复合硅藻土材料进行磁性能vsm分析，表征结果如图9所示，图9为本发明实施例3得到的磁性复合硅藻土材料的磁性能vsm表征结果。由此可知，本发明实施例3提供的磁性复合硅藻土材料以硅藻土为载体，成功负载处于共生状态的纳米铁锰氧化物，且所述纳米铁锰氧化物的负载效果理想，在保证产品结构稳定的基础上，纳米颗粒尺寸均匀可控、形貌一致；同时，产品磁性能稳定。

对比例1

将30mg硅藻土分散在30ml0.01m的高锰酸钾溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10min，然后在130℃下进行水热反应14h，反应后的固体产物用水和乙醇清洗，再在60℃下干燥后，放入管式炉中350℃下煅烧4h，冷却后，得到锰的氧化物/硅藻土复合材料。

对比例2

将30mg硅藻土分散在用量比为10mg：56ml：8ml的feso4/乙二醇/水溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10min，然后在110℃下进行水热反应6h，反应后的固体产物用水和乙醇清洗，再在60℃下干燥后，放入管式炉中350℃下煅烧4h，冷却后，得到铁的氧化物/硅藻土复合材料。

实施例4

将实施例3、对比例1和对比例2得到的产物分别进行电化学性能测试：

(1)将实施例3提供的磁性复合硅藻土材料作为电极活化物质，均匀涂在1cm×1.5cm的泡沫镍上，置于1m的na2so4电解液中，连接电化学工作站进行数据测量，结果如图10～13所示。其中，图10为本发明实施例3提供的磁性复合硅藻土材料的伏安循环曲线；图11为本发明实施例3提供的磁性复合硅藻土材料的不同电流密度的恒电流充放电曲线；图12为本发明实施例3提供的磁性复合硅藻土材料的不同电流密度条件下的比电容图；图13为本发明实施例3提供的磁性复合硅藻土材料的电流密度为1ag^-1时的充放电循环图。

(2)采用上述电化学性能测试方法对对比例1和对比例2得到的产物进行测试，其中，对比例2得到的产物不具有明显电化学性能；而对比例1得到的产物各项电化学性能相比本发明实施例3提供的磁性复合硅藻土材料各项电化学性能也存在较大差距。

通过电化学性能测试数据表明，本发明提供的磁性复合硅藻土材料具有良好的电容特性及快速充放电性能；比电容最高可达到70fg^-1，比电容能量密度为18.5wh/kg，功率密度为500w/kg，电位窗口为1.8v；并且在不同电流密度条件下，磁性复合硅藻土的比电容都优于对比例1制备的锰的氧化物/硅藻土复合材料；并且，本发明提供的磁性复合硅藻土材料在充放电循环1000次后，其比电容保留率在70％左右，具有循环稳定性。

实施例5

将实施例3、对比例1和对比例2得到的产物分别进行水处理性能测试：

(1)芬顿降解实验在光芬顿实验装置内进行，取250ml锥形瓶，染料浓度为20mg/l，体积为100ml，实施例3提供的磁性复合硅藻土材料用量为0.1g/l，氧化剂h2o2加入量为90mm，ph值为中性，可见光光源为500w氙灯。一定时间间隔后，取出反应混合物通过磁分离催化剂，用紫外可见分光光度计进行浓度测定，实验结果如图14～15所示。其中，图14为本发明实施例3提供的磁性复合硅藻土材料的光芬顿催化降解染料(亚甲基蓝)废水性能结果；图15为本发明实施例3提供的磁性复合硅藻土材料的光芬顿催化降解染料(孔雀石绿)废水性能结果。

(2)采用上述水处理性能测试方法对对比例1和对比例2得到的产物进行测试，其中，对比例1得到的产物无法进行磁分离，而对比例2得到的产物不具有催化效果。

实验结果表明，本发明实施例3提供的磁性复合硅藻土材料作为催化剂用于染料处理效果良好，去除率达99％。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。