本发明属于油品精制领域，具体涉及一种疏水亲油型加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，具体用于生物质油中含氧化合物催化加氢脱氧反应中。
背景技术：
生物油因其原料的可再生性和广泛性，成为一种最具潜力的石油替代能源。然而，生物油中含有大量酚、呋喃、醛、酮等含氧化合物，含氧量高达50％，导致燃烧热值低、互溶性差、粘度大等不足，需经催化加氢脱氧（hdo）来提高油品品质。在加氢脱氧过程中，氧原子最终以h2o的形式脱除，生成的水会竞争吸附在催化剂表面，破坏催化剂结构，抑制反应物的吸附，导致反应速率下降和催化剂的失活。另外，在液相加氢脱氧反应中，若催化剂具有疏水性，则能有效分散在有机溶剂中，避免水分子与催化剂的接触，从而促进催化剂活性中心的分散，为加氢脱氧反应提供更多的活性位点，提高脱氧速率和催化剂的稳定性。
硫化物催化剂是一种活性好、成本低的高效催化剂，被广泛应用于催化生物油中含氧化合物的hdo反应。目前，我们所使用和研究的硫化物催化剂主要是mo基硫化物。通常加入助剂可以提高催化剂的加氢脱氧活性。工业上现用的双金属硫化物催化剂的制备主要采用高温还原硫化法，所制催化剂的结晶度高，催化活性较低。文献1[chem.eng.sci.2012,79:1]中报道了采用一步水热法制备co-mo-s催化剂的方法，所得催化剂具有较好的加氢脱氧活性；专利cn103920506a公开了一种采用两步水热法制备co-s/mos2的方法，其加氢脱氧催化活性明显高于一步法制备的催化剂。
然而，文献2[j.catal.,2011,282:155]报道在硫化物催化加氢脱氧反应中，催化剂的失活是因为硫化结构中的硫被氧所取代，文献3[j.catal.,2011,282:155]报道当有水存在的情况下，催化剂的失活速率明显加快。若能制备出疏水亲油型硫化物，将有利于阻止水与催化剂的接触，避免水对催化剂结构的破坏，并促进催化剂在油相中的分散，从而提高催化剂的加氢脱氧活性及稳定性。因此，本发明在不添加表面活性剂或利用疏水性载体的前提下，采用液相法两步制备疏水亲油型cosx/mos2催化剂，为生物油催化加氢脱氧精制提供一种高效、环境友好的催化剂制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种疏水亲油型cosx/mos2加氢脱氧催化剂的制备方法及其应用，该催化剂具有脱氧活性高、制备简单且具有疏水特性等优点。
本发明的技术方案为：
一种疏水亲油型加氢脱氧催化剂，记为cosx/mos2，其具有疏水亲油性，其中co/mo摩尔比为0.1~0.5，cosx表示s与co能形成的不同价态的物相，例如，cos2、co8s9或co3s4的一种或两种以上以任意比例组合的物相。
上述的疏水亲油型加氢脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①将钼盐与硫源溶于溶剂中，加入杂多酸，倒入反应釜中，在180~350℃下反应，然后冷却后打开；
②将钴盐和硫源溶于溶剂中，再将此溶液倒入步骤①打开的反应釜中，继续在180~350℃反应，得到黑色沉淀，经离心分离、水洗、醇洗后，置于真空干燥箱干燥，最后得到疏水亲油型催化剂cosx/mos2。
进一步地，催化剂cosx/mos2中，co/mo摩尔比为0.1~0.5。
进一步地，步骤①中的钼盐为氯化钼、钼酸钠、钼酸铵、硫代钼酸铵中的一种或两种以上。
进一步地，步骤①和②中的溶剂为去离子水、乙醇、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
进一步地，步骤①和②中的硫源为硫脲、硫代乙酰胺、l–半胱氨酸中的一种或两种以上。
进一步地，步骤①中的杂多酸为硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸中的一种或两种以上。
进一步地，步骤①中的杂多酸的用量为：杂多酸/钼的摩尔比为0.5~1.5。
进一步地，步骤①硫源的使用量为硫/钼的摩尔比为1~10，优选2~5；步骤②硫源的使用量为硫/钴的摩尔比为1~10，优选2~5。
进一步地，步骤②中的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的一种或两种以上。
进一步地，步骤①的反应温度为180~350℃，优选200~250℃，步骤①的反应时间为8~36小时，优选10~20小时；步骤②的反应温度为180~350℃，优选200~250℃，步骤②的反应时间为6~40小时，优选8~24小时。
上述的疏水亲油型加氢脱氧催化剂用于生物质油及其含氧化合物的加氢脱氧反应中。
本发明的有益效果在于：
本发明采用液相法两步制备疏水亲油型催化剂cosx/mos2，操作简单，无需使用表面活性剂或载体，所选原料价格低廉，为生物质油及其含氧化合物的催化加氢脱氧提供一种高效、环境友好的催化剂制备方法。所得产品具有疏水亲油性质，在加氢脱氧过程中，不仅可以促进催化剂在有机溶剂中的分散，还阻止了水与催化剂接触，从而避免水对催化剂结构的破坏，且具有很强的直接脱氧选择性，其催化活性明显优于普通的同类催化剂，此外，本发明的催化剂循环性能优良。
附图说明
图1为疏水亲油型催化剂cosx/mos2疏水性测定示意图(a)及接触角(b)，图中显示催化剂均匀分散在正十二烷中，且与水的接触角大于140o，说明所制催化剂具有很强的疏水型和亲油性。
具体实施方式
本发明通过以下实施例作进一步详细说明。
实施例中所用的试剂均为分析纯，水为超纯水。
本发明所制备的疏水亲油型cosx/mos2催化剂的疏水亲油性采用接触角及在正十二烷和水的混合溶液中的分散性分析判定。
实施例1
将0.725g钼酸钠溶于80ml去离子水中，加入0.6851g硫脲，再加入8.02g硅钨酸，充分溶解后移至200ml密闭水热反应釜中，密封，240℃下反应12小时后降温至50℃，打开反应釜盖。将0.0873g硝酸钴溶于5ml去离子水中，加入0.0457g硫脲溶解后，将此溶液加入之前开盖的反应釜中，密封，240℃下反应12小时，反应结束后得到黑色沉淀，经水洗、醇洗后，置于真空干燥箱60℃干燥5小时。
在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、5.4g对乙基苯酚和0.03g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至225℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应5h后，对乙基苯酚的转化率达99.2%，脱氧率到98.9%，乙苯选择性为99.2%，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例2
将0.725g钼酸钠溶于80ml去离子水中，加入0.6851g硫脲，再加入8.02g硅钨酸，充分溶解后移至200ml密闭水热反应釜中，密封，240℃下反应12小时后降温至50℃，打开反应釜盖。将0.1746g硝酸钴溶于5ml去离子水中，加入0.0914g硫脲溶解后，将此溶液加入之前开盖的反应釜中，密封，240℃下反应12小时，反应结束后得到黑色沉淀，经水洗、醇洗后，置于真空干燥箱60℃干燥5小时。
在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、5.4g对乙基苯酚和0.03g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至225℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应3h后，对乙基苯酚的转化率达100%，脱氧率到100%，乙苯选择性为99.6%，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例3
将0.725g钼酸钠溶于80ml去离子水中，加入0.6851g硫脲，再加入8.02g硅钨酸，充分溶解后移至200ml密闭水热反应釜中，密封，240℃下反应12小时后降温至50℃，打开反应釜盖。将0.2619g硝酸钴溶于5ml去离子水中，加入0.137g硫脲溶解后，将此溶液加入之前开盖的反应釜中，密封，240℃下反应12小时，反应结束后得到黑色沉淀，经水洗、醇洗后，置于真空干燥箱60℃干燥5小时。
在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、5.4g对乙基苯酚和0.03g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至225℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应6h后，对乙基苯酚的转化率达99.8%，脱氧率到99.7%，乙苯选择性为99.5%，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例4
将0.5297g钼酸铵溶于80ml去离子水中，加入0.6851g硫脲，再加入5.11g硅钼酸，充分溶解后移至200ml密闭水热反应釜中，密封，240℃下反应12小时后降温至50℃，打开反应釜盖。将0.1687g硫酸钴溶于5ml去离子水中，加入0.0914g硫脲溶解后，将此溶液加入之前开盖的反应釜中，密封，250℃下反应12小时，反应结束后得到黑色沉淀，经水洗、醇洗后，置于真空干燥箱60℃干燥5小时。
在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、5.4g对乙基苯酚和0.03g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至225℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应5h后，对乙基苯酚的转化率达100%，脱氧率到100%，乙苯选择性为99.3%，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例5
将0.7809g硫代钼酸铵溶于80ml去离子水中，加入0.6851g硫脲，再加入5.11g硅钼酸，充分溶解后移至200ml密闭水热反应釜中，密封，200℃下反应12小时后降温至50℃，打开反应釜盖。将0.1687g硫酸钴溶于5ml去离子水中，加入0.0914g硫脲溶解后，将此溶液加入之前开盖的反应釜中，密封，240℃下反应12小时，反应结束后得到黑色沉淀，经水洗、醇洗后，置于真空干燥箱60℃干燥5小时。
在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、5.4g对乙基苯酚和0.03g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至250℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应5h后，对乙基苯酚的转化率达100%，脱氧率到100%，乙苯选择性为99.2%，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例6
将0.8196g五氯化钼溶于80ml无水乙醇中，加入1.0904gl-半胱氨酸，再加入5.11g磷钼酸，充分溶解后移至200ml密闭水热反应釜中，密封，240℃下反应12小时后降温至50℃，打开反应釜盖。将0.1494g乙酸钴溶于5ml去离子水中，加入0.1454gl-半胱氨酸溶解后，将此溶液加入之前开盖的反应釜中，密封，240℃下反应12小时，反应结束后得到黑色沉淀，经水洗、醇洗后，置于真空干燥箱60℃干燥5小时。
在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、5.4g对乙基苯酚和0.03g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至225℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应5h后，对乙基苯酚的转化率达99.8%，脱氧率到99.8%，乙苯选择性为99.7%，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例7
将0.8196g五氯化钼溶于80ml二甲基甲酰胺中，加入1.0904gl-半胱氨酸，再加入5.11g磷钼酸，充分溶解后移至200ml密闭水热反应釜中，密封，240℃下反应12小时后降温至50℃，打开反应釜盖。将0.1494g乙酸钴溶于5ml二甲基甲酰胺中，加入0.1494gl-半胱氨酸溶解后，将此溶液加入之前开盖的反应釜中，密封，240℃下反应12小时，反应结束后得到黑色沉淀，经水洗、醇洗后，置于真空干燥箱60℃干燥5小时。
在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、5.4g对乙基苯酚和0.03g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至225℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应5h后，对乙基苯酚的转化率达100%，脱氧率到100%，乙苯选择性为99.5%，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例8
在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、4.8g对甲基苯酚和0.03g实例2制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至225℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应2h后，对甲基苯酚的转化率达100%，脱氧率达100%，甲苯选择性为99.6%，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例9
在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、2.7569g邻甲氧基苯酚和0.03g实例2制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至300℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应6h后，邻甲氧基苯酚的转化率达100%，脱氧率达100%，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例10
在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、4.44g环己醇和0.03g实施例2制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至300℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应6h后，环己醇的转化率达100%，脱氧率达100%，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例11
在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、4.71g苯甲醛和0.03g实施例2制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至300℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应6h后，苯甲醛的转化率达100%，脱氧率达100%，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例12
在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、2.44g对苯二酚和0.03g实施例2制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至300℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应6h后，对苯二酚的转化率达100%，脱氧率达100%，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例13
在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、4.8g苯并呋喃和0.03g实例2制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至300℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应10h后，苯并呋喃的转化率达100%，脱氧率达100%，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。
实施例14
在高压反应釜中加入12.5g正十二烷、1.87g5-羟甲基糠醛和0.03g实例2制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至300℃，调整转速为900r/min，氢气压力为4.0mpa，反应10h后，5-羟甲基糠醛的转化率达100%，循环反应3次后，催化剂的加氢脱氧活性基本保持不变。