一种用于吸附挥发性有机污染物的Si/SiOx纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明属于挥发性有机污染物治理领域，具体涉及一种用于吸附挥发性有机污染物的si/siox纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着工业发展和城市化进程的加快，大气环境质量不断恶化，挥发性有机物污染物(vocs)引发的环境和人类健康问题日益加剧，已受到全球广泛关注。vocs通常指熔点低于室温、沸点在50-260℃之间的挥发性有机化合物(世界卫生组织，1989)，主要包括烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、饱和及不饱和醛、酮、酯等(srivastavaa.,etal.,environ.monit.assess.2004,96(1-3):263-271)，通常来源于机车尾气、工业废气、建筑材料、室内装修材料等。多数vocs属于易燃、易爆类化合物，具有致癌性、毒性和恶臭等性质，可作为前驱体与nox形成光化学烟雾，破坏臭氧层，危害环境、动植物生产及人体健康。

vocs的治理技术通常有吸附法、氧化法、生物降解法和膜分离法等。其中，吸附法作为目前vocs治理中应用最广的方法，具有成本低、净化效率高、工艺简单等优势。吸附剂的选择是吸附法的关键，目前常用vocs吸附剂主要有活性炭、沸石分子筛、吸附树脂、活性氧化铝等。它们通常存在孔性/型或热稳定性等方面的不足，如单一的孔结构限制了对某些vocs的扩散与传质，或较差的热稳定性易导致起燃爆炸事故等；其次，吸附剂表面化学性质也表现不佳，如活性炭通常不适于在湿度大于50％的情况下使用，而沸石分子筛和活性氧化铝表面极性强，易于吸水，影响对弱极性和非极性有机分子的吸附；此外，昂贵的成本也限制了其规模化生产和使用，难以满足实际工业需要。因此，寻找稳定、高效、廉价的吸附剂以减少vocs的排放是改善大气质量的关键。

目前，以储量丰富、廉价易得的天然矿物为原料，通过各种改性/改型手段来制备具有大比表面积和疏水性的吸附剂被认为是解决上述问题极具潜力的方法之一。wangy.等人先以天然蒙脱石为前驱体制备了大比表面积的多孔异构蒙脱石，然后通过硫酸处理在其表面引入碳质涂层，所得材料比表面积最大为～469m²/g，对甲苯具有较高吸附量(～202mg/g)(wangy.,etal.,appl.surf.sci.2016,363:113-121)。中国发明专利(cn103084144b)公开了一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料的制备方法，报道中以强碱溶液对硅藻土中硅藻质二氧化硅进行溶蚀，然后通过水热法在其表面负载纳米沸石，制备了具有大比表面积(373m²/g)、高疏水性和热稳定性的硅藻土基多孔复合材料，对多种vocs均表现出一定的吸附量(苯87.7mg/g、甲苯72.1mg/g)。但是，以上制备方法仍存在一些问题，比如制备过程较为复杂、费时，需要使用有机胺等有毒有机物为模板剂，对环境具有潜在危害，不利于大规模制备和使用。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于吸附挥发性有机污染物的si/siox纳米复合材料及其制备方法，以解决已有vocs吸附剂存在的孔结构单一、表面亲和力差，制备过程能耗高，环保性差，不利于大规模制备和使用的问题。一种用于吸附挥发性有机污染物的si/siox纳米复合材料及其制备方法具体包括以下步骤：

步骤一：按比例配备天然粘土矿物粉末、金属还原剂和盐，并混合均匀；

步骤二：将配制混合物置于敞口容器中，在通有流动保护性气体的管式炉中加热，保温后自然冷却；

步骤三：然后采用稀酸洗涤步骤二中冷却后得到的混合物；

步骤四：最后采用超纯水洗涤至中性，并离心、干燥制得si/siox纳米复合材料。

优选地，在步骤一中，所述的天然粘土矿物、金属还原剂和盐的摩尔比例为1：(0.1～3)：(5～20)。

优选地，在步骤一中，所述的天然粘土矿物采用晶质或者非晶质粘土矿物，其包含各种含铝、镁的含水硅酸盐矿物；所述的天然粘土矿物具体选自蒙脱石、皂石、高岭石、滑石、伊利石、蛭石、海泡石、坡缕石、蛇纹石粘土矿物的一种或多种。

优选地，在步骤一中，所述的金属还原剂选自钠、钾、钙、镁、铝、铁、锌以及上述金属中的一种或多种。

优选地，在步骤一中，所述的盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化锂中的一种或多种。

优选地，在步骤二中，所述的敞口容器采用瓷舟、坩埚或者不锈钢反应器；加热温度为200～900℃，保温时间为1～24h，其中保护性气体为氮气、稀有气体中的至少一种。

优选地，在步骤三中，所述的稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种，所用体积浓度为5～15％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明充分利用了天然粘土矿物的优势，即天然纳米结构、大比表面积、高含硅量和低廉成本。以天然粘土矿物为前驱体制备了兼具大比表面积、相对疏水表面和良好热稳定性的si/siox纳米复合材料。制备过程中，直接以天然粘土矿物为前驱体，不需要繁琐的预处理过程；金属充当还原剂，将粘土矿物还原为表面疏水的si；盐熔融吸热，充当吸热剂，防止反应体系温度过高而导致高温杂相的生成。接着，仅需通过简单的稀酸洗涤即能得到目标产物。本发明所采用的原材料选择范围广、成本低，制备方法简单、高效、能耗低，制备周期短，适于规模化制备，工业应用前景广阔。

2.本发明选择的反应器为敞开容器，并且在流动的保护气中加热反应，这也是本发明最关键的一步。金属热还原反应为剧烈的放热反应(δh＝-586.7kj/molsio2)，从而导致反应体系的温度急剧升高，同时伴随着液态金属的蒸发。在开放体系中，金属蒸汽会被保护气气流带走，导致还原反应不充分，生成部分siox；此外，金属蒸发也会吸收一部分热量，进一步降低反应温度，因而最终得到的产物是si/siox纳米复合材料。

3.本发明制备的si/siox纳米复合材料兼具大比表面积(最高可达～310m2/g)和孔体积(最高可达～0.93cm3/g)、多级孔结构(利于vocs分子的扩散和传质)、疏水表面(增加对苯分子的亲和力)和良好热稳定性等优点，对vocs分子具有较高的吸附量(室温下对苯和甲苯的动态吸附量可分别达322mg/g和271mg/g)。

附图说明

图1是用于吸附挥发性有机污染物的si/siox纳米复合材料及其制备工艺流程图。

图2是实施例1产物的x射线衍射图。

图3是实施例1产物的si2p高分辨x射线荧光光谱图。

图4是实施例1产物的扫描电子显微镜图。

图5是实施例1产物的氮气吸脱附曲线。

图6是实施例1产物的孔径分布图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步描述：

图中：

如附图1所示

一种用于吸附挥发性有机污染物的si/siox纳米复合材料及其制备方法具体包括以下步骤：

s101：按比例配备天然粘土矿物粉末、金属还原剂和盐，并混合均匀；

s102：将配制混合物置于敞口容器中，在通有流动保护性气体的管式炉中加热，保温后自然冷却；

s103：然后采用稀酸洗涤s102中冷却后得到的混合物；

s104：最后采用超纯水洗涤至中性，并离心、干燥制得si/siox纳米复合材料。

优选地，在s101中，所述的天然粘土矿物、金属还原剂和盐的摩尔比例为1：(0.1～3)：(5～20)。

优选地，在s101中，所述的天然粘土矿物采用晶质或者非晶质粘土矿物，其包含各种含铝、镁的含水硅酸盐矿物；所述的天然粘土矿物具体选自蒙脱石、皂石、高岭石、滑石、伊利石、蛭石、海泡石、坡缕石、蛇纹石粘土矿物的一种或多种。

优选地，在s101中，所述的金属还原剂选自钠、钾、钙、镁、铝、铁、锌以及上述金属中的一种或多种。

优选地，在s101中，所述的盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化锂中的一种或多种。

优选地，在s102中，所述的敞口容器采用瓷舟、坩埚或者不锈钢反应器；加热温度为200～900℃，保温时间为1～24h，其中保护性气体为氮气、稀有气体中的至少一种。

优选地，在s103中，所述的稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种，所用体积浓度为5～15％。

与现有技术相比，该方法的主要优势在于：以天然粘土矿物为前驱体，采用盐助金属热还原、酸蚀等方法，以敞开容器为反应器，制备了兼具大比表面积、多级孔结构、相对疏水表面的si/siox纳米复合材料，该材料热稳定性好，对vocs具有高效吸附能力。制备所采用前驱体为天然粘土矿物，具有天然纳米结构、大的比表面积、高含硅量、成本低廉和储量丰富等优点，制备方法简单、能耗低，制备周期短，所得复合材料产率高，未使用有害试剂，易于大规模制备。

下面结合实施例进一步说明本发明。

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

一种用于吸附挥发性有机污染物的si/siox纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)取2g天然坡缕石、1.4g金属镁和10g氯化钠混合均匀，放置于氧化铝坩埚中，接着将该盛有上述混合物的氧化铝坩埚置于管式炉中，在流动的氩气气流中加热至700℃，保温5h，自然冷却；

2)使用5％稀盐酸洗涤上述得到的混合物，接着用超纯水洗涤至中性，离心、干燥即可得到si/siox纳米复合材料。

采用x射线衍射光谱(xrd)对所得材料进行分析，结果显示(图2)，所得产物显示清晰可见的特征衍射峰，分别对应于单质硅的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)晶面；此外，在22.5°(2θ)左右出现包峰，这是由于无定型siox存在导致的。si2p高分辨x射线荧光光谱图(xps)显示(图3)，si2p轨道峰分裂为两部分，表明所得材料含有两种结合态si，分别归属于si(～99.1ev)和siox(～103.50ev)。结合xrd和xps结果，表明制备所得材料为si和siox复合而成。接着，扫描电子显微镜图谱(图4)显示，该复合材料呈现疏松多孔、交联状形貌，尺寸约在30～50nm。氮气吸脱附曲线(图5)显示，该材料属于iv型等温线，具有h3型回滞环。低压区氮气吸附量快速增加，表明si/siox纳米复合材料含有微孔，当相对压力接近1.0时，氮气吸附量的增加表明该材料含有大孔。根据bet计算得到该材料的比表面积为290m²/g，总孔体积为0.88cm³/g。孔径分布图(图6)进一步表明，该材料具有多级孔结构(微孔、介孔、大孔)。

将上述制备所得si/siox纳米复合材料用于对苯的动态吸附实验，结果表明该材料对苯的动态吸附量为295mg/g，大大高于未经改性的天然坡缕石原土对苯的动态饱和吸附量(150mg/g)。

实施例2

一种用于吸附挥发性有机污染物的si/siox纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)取2g天然坡缕石、1.6g金属镁和12g氯化钾混合均匀，放置于陶瓷瓷舟中，接着将该盛有上述混合物的陶瓷瓷舟置于管式炉中，在流动的氩气气流中加热至600℃，保温3h，自然冷却；

2)使用8％稀盐酸洗涤上述得到的混合物，接着用超纯水洗涤至中性，离心、干燥即可得到si/siox纳米复合材料。

所得si/siox纳米复合材料bet比表面积为308m²/g，总孔体积为0.92cm³/g。将该材料用于对苯的动态吸附实验，结果表明该材料对苯的动态饱和吸附量为302mg/g。

实施例3

一种用于吸附挥发性有机污染物的si/siox纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)取1g天然埃洛石、0.6金属镁和4g氯化钠混合均匀，放置于不锈钢反应器(不密封)中，接着将该盛有上述混合物的不锈钢反应器置于管式炉中，在流动的氩气气流中加热至500℃，保温7h，自然冷却；

2)使用10％稀盐酸洗涤上述得到的混合物，接着用超纯水洗涤至中性，离心、干燥即可得到si/siox纳米复合材料。

所得si/siox纳米复合材料bet比表面积为261m²/g，总孔体积为0.84cm³/g。将该材料用于对甲苯的动态吸附实验，结果表明该材料对甲苯的动态饱和吸附量为226mg/g。

实施例4

一种用于吸附挥发性有机污染物的si/siox纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)取1g天然蒙脱石、0.7金属镁和5g氯化钠混合均匀，放置于氧化铝坩埚中，接着将该盛有上述混合物的氧化铝坩埚置于管式炉中，在流动的氩气气流中加热至650℃，保温6h，自然冷却；

2)使用8％稀盐酸洗涤上述得到的混合物，接着用超纯水洗涤至中性，离心、干燥即可得到si/siox纳米复合材料。

所得si/siox纳米复合材料bet比表面积为271m²/g，总孔体积为0.86cm³/g。将该材料用于对甲苯的动态吸附实验，结果表明该材料对甲苯的动态饱和吸附量为236mg/g。

验证结果表明，该方法制备制备了兼具大比表面积、多级孔结构、相对疏水表面的si/siox纳米复合材料，该材料热稳定性好，对vocs具有高效吸附能力。制备所采用前驱体为天然粘土矿物，具有天然纳米结构、大的比表面积、高含硅量、成本低廉和储量丰富等优点，制备方法简单、能耗低，制备周期短，所得复合材料产率高，未使用有害试剂，易于大规模制备。

利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，设计出类似的技术方案，而达到上述技术效果的，均是落入本发明的保护范围。