一种以金属阳离子交联氧化石墨烯纳米片对超滤膜改性的方法与流程

本发明涉及一种以金属阳离子交联氧化石墨烯纳米片对超滤膜改性的方法，属于环保水处理领域。

背景技术：

膜技术是一种简便高效的水处理技术，在环保水处理领域的应用越来越广泛并逐步成为世界可持续发展战略的基础之一。膜技术以其广泛的适用性被广泛应用于各个领域的水处理，然而，膜污染依旧是阻碍膜技术推广应用的主要障碍。早期降低膜污染的主要方法是是对污水进行一个预处理过程以减少膜污染，最主要也最传统的预处理过程是化学混凝。此外，还有对膜进行超声、反洗，对污水进行电絮凝、电混凝等预处理的方法。但超声只能将膜表面吸附的一些物质去掉，而无法将膜孔中吸附的污染物颗粒去除；反洗有着比超声更好的去除效率，可以去除膜孔中吸附的颗粒，而化学絮凝、电絮凝和电混凝这些方法虽然可以在一定程度上降低膜污染，但是加入的化学试剂都会引起膜污染。氧化石墨烯纳米片作为纳米材料被运用于膜改性展现出良好的性能，但传统的利用氧化石墨烯纳米片进行膜改性，其制备工艺往往非常复杂、制备周期长且成本高，严重限制了氧化石墨烯纳米片在膜改性方面的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有超滤膜改性的过程比较复杂的问题，提供一种以金属阳离子交联氧化石墨烯纳米片对超滤膜改性的方法。该方法以金属阳离子作为交联剂在超滤膜表面预沉积一层氧化石墨烯纳米片作为预处理，用于截留和吸附水中的污染物，以最大限度的减少膜的污染。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种以金属阳离子交联氧化石墨烯纳米片对超滤膜改性的方法，将氧化石墨烯纳米片溶解于溶剂中，然后再加入交联剂，混合均匀后，得到溶液；在恒压条件下，将溶液中的氧化石墨烯纳米片负载到超滤膜表面；交联剂中溶质添加质量与氧化石墨烯纳米片的添加质量的比值为10-13500。

所述氧化石墨烯纳米片包括：单层氧化石墨烯纳米片、多层氧化石墨烯纳米片中的一种或多种。

所述交联剂为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铁、三氯化铁、氯化亚铁/锰酸钾、硫酸亚铁/锰酸钾、氯化亚铁/高锰酸钾或硫酸亚铁/高锰酸钾，以及上述所有物质的任意组合。

所述溶剂包括去离子水和乙醇。

优选地，所述氧化石墨烯纳米片的负载量为20mg/m²-7000mg/m²。

优选地，所述的交联剂的浓度为0.0001-0.1m(摩尔/升)；

优选地，所述的氧化石墨烯纳米片为1-100层

优选地，所述的恒压为0.05-0.4mpa。

有益效果

1)、在保证改性后的超滤膜的处理效率以及抗污染性能的前提下，大大简化了制备过程，降低了原料制作的成本。

2)、超滤膜表面预沉积的氧化石墨烯纳米片形成纳米通道，通过尺寸排除拦截污染物减少膜污染。提高膜的使用寿命，提高水处理效率。

3)、金属阳离子交联剂通过静电力作用增强氧化石墨烯纳米片间的结合力，提高了氧化石墨烯纳米片在水中的稳定性，不易被溶解。

4)、本发明方法简单易操作且易于规模化使用，利于推广。

附图说明

图1、在聚偏二氟乙烯膜表面以铝离子为交联剂预沉积0.1mg氧化石墨烯纳米片的扫描电子显微镜图(sem)，上层为负载的氧化石墨烯纳米片，下层为聚偏二氟乙烯膜；

图2、实施案例一中在聚偏二氟乙烯膜表面经预沉积以0.0001mol/l铝离子为交联剂预沉积0.1mg氧化石墨烯纳米片后对有机物牛血清蛋白(bsa)溶液的吸附通量衰减图；

图3、实施案例二中在聚偏二氟乙烯膜表面经预沉积以0.001mol/l铁离子为交联剂预沉积1mg氧化石墨烯纳米片后对有机物腐植酸钠(hs)溶液的吸附通量衰减图；

图4、实施案例三中在聚偏二氟乙烯膜表面经预沉积以0.05mol/l铝离子和0.05mol/l铁离子为交联剂预沉积15mg氧化石墨烯纳米片后后对有机物海藻酸钠(sa)溶液的吸附通量衰减图；

图5、实施案例四中在聚偏二氟乙烯膜表面经预沉积以0.05mol/l铝离子和0.05mol/l铁离子为交联剂预沉积30mg氧化石墨烯纳米片后后对有机物海藻酸钠(sa)溶液的吸附通量衰减图。

具体实施方式

下面结合附图与实施案例对本发明方法做进一步说明。应理解，这些案例仅限于说明本发明方法，而不用于限制本发明的使用范围。

实施例1

1)、将0.1毫克1层的氧化石墨烯纳米片加入到100毫升去离子水中，然后将2.415mg的六水合氯化铝加入到另外100毫升去离子水中，将两种溶液混合均匀。之后在超滤杯中放置好膜，再将混合后的溶液倒进超滤杯，在恒压0.05mpa条件下过滤2-5分钟即成功将氧化石墨烯纳米片成功负载到聚偏二氟乙烯超滤膜表面，负载后的膜如图1所示。

2)、将1毫升1g/l的牛血清蛋白(bsa)储备液加入到100毫升去离子水中，将该bsa溶液用上述步骤1)中预沉积了0.1mg氧化石墨烯纳米片的聚偏二氟乙烯超滤膜超滤，用电子天平连接数据显示器采集数据，探讨膜通量的变化。如图2所示，膜通量的衰减速度显著减小，经过如图一段时间后仍可以保持75％左右的通量。

实施例2

1)、将1毫克60层的氧化石墨烯纳米片加入到100毫升乙醇中，然后将27.05mg的六水合氯化铁加入到另外100毫升去离子水中，将两种溶液混合均匀。之后在超滤杯中放置好膜，再将混合后的溶液倒进超滤杯，在恒压0.2mpa条件下过滤2-5分钟即成功将氧化石墨烯纳米片成功负载到聚偏二氟乙烯超滤膜表面。

2)、将1毫升3g/l的腐植酸钠(hs)储备液加入到300毫升去离子水中，将该hs溶液用上述步骤1)中预沉积了1mg氧化石墨烯纳米片的聚偏二氟乙烯超滤膜超滤，用电子天平连接数据显示器采集数据，探讨膜通量的变化。如图3所示。膜通量稳定性大大提高，经过如图一段时间后仍可以保持75％左右的通量。

实施例3

1)、将15毫克100层的氧化石墨烯纳米片加入到100毫升去离子水中，然后将1666.1mg的十八水合硫酸铝和974.8mg的水合硫酸铁加入到另外100毫升去离子水中，将两种溶液混合均匀。之后在超滤杯中放置好膜，再将混合后的溶液倒进超滤杯，在恒压0.4mpa条件下过滤2-5分钟即成功将氧化石墨烯纳米片成功负载到聚偏二氟乙烯超滤膜表面。

2)、将1毫升1g/l的海藻酸钠(sa)储备液加入到100毫升去离子水中，将该sa溶液用上述步骤1)中预沉积了15mg氧化石墨烯纳米片的聚偏二氟乙烯超滤膜超滤，用电子天平连接数据显示器采集数据，探讨膜通量的变化。如图4所示。大大降低了膜通量的衰减，经过如图一段时间后仍可以保持75％左右的通量。

实施例4

1)、将30毫克60层的氧化石墨烯纳米片加入到100毫升乙醇中，然后将1352.5mg的六水合氯化铁和1207.5mg的六水合氯化铝加入到另外100毫升去离子水中，将两种溶液混合均匀。之后在超滤杯中放置好膜，再将混合后的溶液倒进超滤杯，在恒压0.4mpa条件下过滤2-5分钟即成功将氧化石墨烯纳米片成功负载到聚偏二氟乙烯超滤膜表面。

2)将1毫升1g/l的海藻酸钠(sa)储备液加入到100毫升去离子水中，将该sa溶液用上述步骤1)中预沉积了30mg氧化石墨烯纳米片的聚偏二氟乙烯超滤膜超滤，用电子天平连接数据显示器采集数据，探讨膜通量的变化。如图4所示。如图5所示。负载了氧化石墨烯纳米片的超滤膜可以大大减小膜污染，提高通量的稳定性。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例，用于解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。