一种源于花生壳改性活性炭的制备方法及其应用与流程

本发明属于材料制备和污染物处理领域，涉及一种源于花生壳改性活性炭的制备方法及其应用。

背景技术：

随着工业的迅速发展及印染废水的不合理排放，我国水体环境中印染废水的污染越来越严重，引起了人们的广泛关注。印染废水具生物毒性、持久性和易积累等特点，影响水体中动植物的生长和繁殖，破坏生态环境，危害人类的身体健康。目前，处理印染废水的主要技术包括：化学沉淀、离子交换、膜分离和吸附等。其中，由于吸附法具有操作简单、材料廉价和应用范围广等优点，其已经广泛应用于印染废水处理中。

活性炭具有丰富的孔隙结构，巨大的比表面积和多种官能团，使其具有高效的吸附作用，因此，它作为吸附剂在工业领域有着广泛的应用。传统活性炭制备的原料主要是木材和煤炭，但是由于煤炭资源的紧缺以及人们环保意识的增强，寻求廉价且丰富的可再生原材料是目前活性炭制备领域亟需解决的问题。近年来，以椰壳、核桃、玉米芯、秸秆等产量大且易得的农林废弃物为原料制备的活性炭成为活性炭原料开发方面的热点。花生是我国重要的油料作物，花生壳作为一种农业废弃物，没有任何工业利用价值，如果不及时进行处理，还会造成一定的环境污染。然而，花生壳材料具有很低的灰分含量、小的表观密度以及高的孔隙率等，这些性质使得花生壳是一种理想的活性炭原料。因此，利用花生壳制备活性炭不仅可以降低活性炭的生产成本，还能有效的解决花生壳带来的环境污染问题。

活性炭作为一种优质的吸附剂，它的吸附能力主要来源于它表面的化学官能团和多孔结构。为了进一步提高活性炭对目标物的吸附性能，研究人员致力于开发和改进活性炭的活化和改性方法。近年来，活性炭研究重点集中在活性炭表面改性上，它主要分为酸处理、碱处理、微波处理和臭氧处理等。研究表明，通过对活性炭的表面改性处理，可以提高对废水中污染物的吸附去除效果。本专利以花生壳为原料并用硝酸氧化改性的活性炭为吸附剂用于吸附水中的有机染料与重金属离子，不仅解决了花生壳处置问题，还有效的提高了活性炭对印染废水的吸附性能。

技术实现要素：

本发明的目的是以花生壳为原料，利用化学活化法制备活性炭材料，并用浓硝酸在高温下进行改性，再应用于有机染料和重金属离子的吸附实验研究。该吸附剂相比于传统活性炭具有制备原料来源广泛、价格低廉、可再生等优点，且对目标物的去除率高，吸附容量大。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种源于花生壳改性活性炭的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将花生壳水洗，烘干后，再利用粉碎机粉碎后过筛，制成花生壳粉末；

步骤2、将步骤1得到的材料加入到活化剂溶液中搅拌，水浴加热，并进行真空干燥，研磨处理，得到花生壳活性原料；

步骤3、将步骤2得到的花生壳活性原料在管式炉中氮气保护下高温煅烧，进行高温活化反应，冷却至室温后，再洗涤，干燥；

步骤4、将步骤3得到的材料加入到盐酸溶液中，得到混合液a，将混合液a加热回流搅拌，冷却后洗涤至中性并干燥；

步骤5、将步骤4中得到的材料加入到硝酸溶液中，得到混合液b，将混合液b加热回流搅拌，冷却，经洗涤和真空干燥后，得到改性后的花生壳活性炭。

步骤1中，花生壳烘干的温度为100～120℃，时间为12～24h，粉碎后所过筛为40～60目。

步骤2中，所用的活化剂为磷酸、氢氧化钾或氯化锌中的任一种。花生壳与活化剂的质量比为1:1～4，活化剂的水溶液的浓度为5％～20％，水浴加热的温度为50～70℃，加热时间为1～3h；真空干燥的温度为100～120℃，时间为12～24h。

步骤3中，管式炉中氮气流速为50ml/min，加热的温度为400～800℃，加热持续的时间为30～120min，升温速率为3℃/min。

步骤4中，混合液a中盐酸的浓度为2～5mol/l，加热温度为60～80℃，加热的时间为2～4h，样品与盐酸的质量比为1:2～10。

步骤5中，混合液b中硝酸的浓度为5～10mol/l，加热温度为80～100℃，加热的时间为12～24h，样品与硝酸的质量比为1:5～60。

上述花生壳改性活性炭应用于吸附水溶液中有机染料或重金属离子的方法，按照下述步骤进行：

静态吸附实验：

将20ml已知浓度的有机染料分子或重金属离子溶液加入到比色管中，放在恒温水浴中静置，考察吸附溶液的初始浓度、溶液ph值、温度、吸附时间等对活性炭吸附能力的影响。吸附完成后，通过离心分离得到上层清液，再利用紫外分光光度计对为有机染料分子的浓度进行测定；利用icp对重金属离子的浓度进行检测，并根据结果计算出吸附容量。

本发明所述的有机染料包括：阳离子蓝、刚果红、亚甲基蓝、罗丹明b、龙胆紫、伊红、番红；本发明所述的重金属离子包括：铅、铬、镉、铜。

本发明的有益效果在于：

本发明制备的一种源于花生壳改性活性炭以废弃的花生壳为原料，使废弃花生壳资源化，解决了花生壳废弃带来的环境问题，降低生产活性炭的成本。利用盐酸与硝酸的处理改性，增加了活性炭的孔隙结构与表面的官能团，显著提升了活性炭对于废水的处理能力。

附图说明

图1：为花生壳改性活性炭的红外图，图中的两条线分别硝酸改性前后活性炭红外吸收图谱；

图2：(a)为花生壳粉末的扫描电镜图，(b)为花生壳改性活性炭的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施实例来对本发明做进一步说明。

实施例1：

1.花生壳改性活性炭的制备

(1)将花生壳水洗，在100℃下干燥24h，粉碎后过60目筛，得到花生壳粉末。

(2)称取5.0g的花生壳粉末，加入到100ml浓度为5％的氯化锌溶液中，在50℃下水浴加热3h，最后于100℃真空干燥24h，然后研磨得到花生壳活性原料。

(3)取5.0g花生壳活性原料置于管式炉中，以50ml/min的速率通入氮气10min以排除管内的空气。然后在氮气保护下以3℃/min的速率升温至800℃，并保持30min，停止加热持续通入氮气冷却至室温，再洗涤干燥。

(4)取2.0g步骤(3)中得到的材料加入到100ml浓度为2mol/l的盐酸溶液中，并在60℃的水浴中加热4h，离心洗涤至中性并干燥。

(5)取1.0g步骤(4)中得到的材料加入到100ml浓度为5mol/l的硝酸溶液中，并在80℃的水浴中回流加热24h，离心洗涤至中性并干燥。

2.吸附试验

取20ml初始浓度分别为5～400mg/l的阳离子蓝溶液加入到25ml比色管中，用稀盐酸或稀氢氧化钠调节ph值为7，分别加入10mg花生壳改性活性炭吸附剂，把三组测试液分别置于25、35、45℃的水浴中静置8h，离心分离，取上清液并稀释后利用紫外分光光度计测定剩余附阳离子蓝的浓度，根据结果计算出吸附容量。结果显示，花生壳改性活性炭在45℃下阳离子蓝的饱和吸附量为639mg/g。

实施例2：

1.花生壳改性活性炭的制备

(1)将花生壳水洗，在120℃下干燥12h，粉碎后过60目筛，得到花生壳粉末。

(2)称取5.0g的花生壳粉末，加入到100ml浓度为20％的氯化锌溶液中，在70℃下水浴加热1h，最后于120℃真空干燥12h，然后研磨得到花生壳活性原料。

(3)取5.0g花生壳活性原料置于管式炉中，以50ml/min的速率通入氮气10min以排除管内的空气。然后在氮气保护下以3℃/min的速率升温至600℃，并保持120min，停止加热持续通入氮气冷却至室温，再洗涤干燥。

(4)取2.0g步骤(3)中得到的材料加入到100ml浓度为5mol/l的盐酸溶液中，并在80℃的水浴中加热2h，离心洗涤至中性并干燥。

(5)取1.0g步骤(4)中得到的材料加入到100ml浓度为8mol/l的硝酸溶液中，并在100℃的水浴中回流加热12h，离心洗涤至中性并干燥。

2.吸附试验

取20ml初始浓度分别为5～400mg/l的刚果红溶液加入到25ml比色管中，用稀盐酸或稀氢氧化钠调节ph值为2，分别加入10mg花生壳改性活性炭吸附剂，把三组测试液分别置于25、35、45℃的水浴中静置8h，离心分离，取上清液并稀释后利用紫外分光光度计测定剩余附刚果红的浓度，根据结果计算出吸附容量。结果显示，花生壳改性活性炭在45℃下刚果红的饱和吸附量为421mg/g。

实施例3：

1.花生壳改性活性炭的制备

(1)将花生壳水洗，在100℃下干燥24h，粉碎后过60目筛，得到花生壳粉末

(2)称取5.0g的花生壳粉末，加入到100ml浓度为5％的氢氧化钾溶液中，在50℃下水浴加热3h，最后于100℃真空干燥24h，然后研磨得到花生壳活性原料。

(3)取5.0g花生壳活性原料置于管式炉中，以50ml/min的速率通入氮气10min以排除管内的空气。然后在氮气保护下以3℃/min的速率升温至800℃，并保持30min，停止加热持续通入氮气冷却至室温，并洗涤干燥。

(4)取2.0g步骤(3)中得到的材料加入到100ml浓度为2mol/l的盐酸溶液中，并在60℃的水浴中加热4h，离心洗涤至中性并干燥。

(5)取1.0g步骤(4)中得到的材料加入到100ml浓度为5mol/l的硝酸溶液中，并在80℃的水浴中回流加热24h，离心洗涤至中性并干燥。

2.吸附试验

取20ml初始浓度分别为5～400mg/l的苯酚溶液加入到25ml比色管中，用稀盐酸或稀氢氧化钠调节ph值为3，分别加入10mg花生壳改性活性炭吸附剂，把三组测试液分别置于25、35、45℃的水浴中静置8h，离心分离，取上清液并稀释后利用紫外分光光度计测定剩余苯酚的浓度，根据结果计算出吸附容量。结果显示，花生壳改性活性炭在45℃下苯酚的饱和吸附量为117mg/g。

实施例4：

1.花生壳改性活性炭的制备

(1)将花生壳水洗，在100℃下干燥24h，粉碎后过40目筛，得到花生壳粉末。

(2)称取5.0g的花生壳粉末，加入到100ml浓度为5％的磷酸溶液中，在50℃下水浴加热3h，最后于100℃真空干燥24h，然后研磨得到花生壳活性原料。

(3)取5.0g花生壳活性原料置于管式炉中，以50ml/min的速率通入氮气10min以排除管内的空气。然后在氮气保护下以3℃/min的速率升温至600℃，并保持30min，停止加热持续通入氮气冷却至室温，并洗涤干燥。

(4)取2.0g步骤(3)中得到的材料加入到100ml浓度为2mol/l的盐酸溶液中，并在60℃的水浴中加热4h，离心洗涤至中性并干燥。

(5)取1.0g步骤(4)中得到的材料加入到100ml浓度为5mol/l的硝酸溶液中，并在80℃的水浴中回流加热24h，离心洗涤至中性并干燥。

2.吸附试验

取20ml初始浓度分别为5～400mg/l的pb(ii)溶液加入到25ml比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节ph值为5，分别加入10mg花生壳改性活性炭吸附剂，把三组测试液分别置于25、35、45℃的水浴中静置8h，离心分离，取上清液并稀释后利用icp测定剩余pb(ii)的浓度，根据结果计算出吸附容量。结果显示，花生壳改性活性炭在45℃下pb(ii)的饱和吸附量为135mg/g。

实施例5：

1.花生壳改性活性炭的制备

(1)将花生壳水洗，在120℃下干燥12h，粉碎后过60目筛，得到花生壳粉末。

(2)称取5.0g的花生壳粉末，加入到100ml浓度为20％的磷酸溶液中，在70℃下水浴加热1h，最后于120℃真空干燥12h，然后研磨得到花生壳活性原料。

(3)取5.0g花生壳活性原料置于管式炉中，以50ml/min的速率通入氮气10min以排除管内的空气。然后在氮气保护下以3℃/min的速率升温至400℃，并保持120min，停止加热持续通入氮气冷却至室温，并洗涤干燥。

(4)取2.0g步骤(3)中得到的材料加入到100ml浓度为5mol/l的盐酸溶液中，并在80℃的水浴中加热2h，离心洗涤至中性并干燥。

(5)取1.0g步骤(4)中得到的材料加入到100ml浓度为8mol/l的硝酸溶液中，并在100℃的水浴中回流加热12h，离心洗涤至中性并干燥。

2.吸附试验

取20ml初始浓度分别为5～400mg/l的cr(vi)溶液加入到25ml比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节ph值为2，分别加入10mg花生壳改性活性炭吸附剂，把三组测试液分别置于25、35、45℃的水浴中静置8h，离心分离，取上清液并稀释后利用icp测定剩余cr(vi)的浓度，根据结果计算出吸附容量。结果显示，花生壳改性活性炭在45℃下cr(vi)的饱和吸附量为107mg/g。

从图1可以清晰的看到，硝酸改性后，活性炭拥有更加丰富的官能团，如羧基，羟基等。

从图2看出，(b)相对于(a)表面更加粗糙，说明活化使得活性炭具有更加大的比表面积以及孔隙结构。