一种复合可见光催化剂的制备方法与流程

本发明属于材料学领域，涉及一种光催化剂，具体来说是一种易于合成且催化效率高的ag3po4/uio-66复合可见光催化剂的制备方法。

背景技术：

太阳能是一种丰富、清洁并且能无限利用的能源，具有十分广阔的应用前景。太阳光催化是利用太阳能的一种重要途径，包括能源光催化和环境光催化。其中环境光催化是指光催化剂在光照射下发生光催化反应，从而达到分解各种污染物，杀灭细菌和病毒的目的。目前最常见的光催化剂是tio2，但是，tio2作为光催化剂存在两个问题，一是tio2的禁带宽度较宽，为3.2ev，这导致它的光响应范围较窄，只能吸收太阳光中波长小于380nm的紫外光；二是光生载流子容易重新复合，导致光量子效率很低。

金属有机框架材料（mofs）是近十几年来发展迅猛的一种新兴多孔材料，它是由无机金属中心与有机配体通过自组装而形成的晶体材料，由于mof材料具有比表面积大，孔隙率高，结构稳定的特点，因而被广泛研究于在气体的分离与存储、药物运输、催化、发光材料等领域。其中，mofs在光催化领域尤其受到关注。但是，大多数mofs材料的能带间隙较宽，只能在紫外光下实现光响应，因而不能最大最大限度的利用太阳能。此外，mofs材料的量子效率较低，导致光催化效果不理想。因此，研究人员转而致力于将mofs与其他无机光催化剂复合，从而得到效果更好的可见光催化剂。

磷酸银(ag3po4)是一种新型的可见光催化材料，它的禁带宽度只有2.4ev，吸收波长可以达到520nm，可以吸收太阳光中的大部分可见光。同时它具有很强的光催化氧化能力，它的理论计算量子效率可以达到90%，远高于其他可见光催化材料。但是在实际使用中存在几个缺陷，一方面，由于ag3po4缓慢的表面动力学，较强的电子捕获能力以及较短的光生载流子扩散路程等因素，使得ag3po4实际量子效率远低于90%；另一方面，ag3po4在光照射下容易发生光蚀现象，降低了它的稳定性。此外，贵金属ag的高成本也制约了ag3po4的广泛使用。为了解决以上几个问题，研究人员对ag3po4进行了一系列的改性实验，主要是通过将ag3po4与其他物质复合构筑异质结，在减少ag的用量、降低成本的同时延长光生载流子的扩散路程以及对ag3po4起到保护作用，达到提高ag3po4的光催化活性和稳定性目的。

在专利cn105688957a中公布了一种具有较高稳定性以及催化活性的碳纳米管(cnts)/ag3po4复合光催化剂，但反应过程中需要使用高温，耗能较大；在专利cn105642362a中公布了一种聚3-己基噻吩(p3ht)/ag3po4复合光催化剂，该专利通过将聚3-己基噻吩包覆在磷酸银颗粒表面上形成(p3ht)/ag3po4可见光复合光催化剂。但是该实验条件苛刻，且需要使用多种表面活性剂。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种复合可见光催化剂的制备方法，所述的这种复合可见光催化剂的制备方法的制备方法要解决复合可见光催化剂存在的实际量子产率低、化学稳定性差、成本高、制备过程复杂的问题。

本发明提供了一种复合可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照单质p与agno3摩尔比为1：3的比例称取p和agno3；

2)按照zr⁴⁺与ag⁺的摩尔比为(1~10)：1的比例称取zrcl4；

3)按照对苯二甲酸与zrcl4的摩尔比为(1~1.2)：1的比例称取对苯二甲酸；

4)将步骤1)、2)、3)中的原料分散到n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，同时按照与n,n-二甲基甲酰胺溶剂与乙酸的体积比为（10~12）：1的比例加入乙酸，室温下搅拌10~20min后，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为160~180℃，时间为20~24h，室温下冷却、过滤、干燥，得到ag3po4/uio-66复合可见光催化剂。

进一步的，按照zr⁴⁺与ag⁺的摩尔比为1：1的比例称取zrcl4。

进一步的，按照zr⁴⁺与ag⁺的摩尔比为5：1的比例称取zrcl4。

进一步的，按照zr⁴⁺与ag⁺的摩尔比为10：1的比例称取zrcl4。

本发明利用单质p作为反应物，采用一步合成法，在溶剂热环境下同时生成ag3po4和uio-66，并且ag3po4与uio-66结合得到ag3po4/uio-66复合可见光催化剂。

本发明通过一步合成法将ag3po4与uio-66复合，通过在ag3po4与uio-66之间构筑异质结来促进光生载流子的分布，减少光生电子和光生空穴的复合几率，在提高ag3po4的光催化活性的同时缓解ag3po4的光蚀现象，从而提高催化剂的化学稳定性。此外，uio-66具有的较大的比表面积可以有效增加ag3po4与有机污染物的接触面积，从而加快催化速率。

本发明和已有发明相比，其技术进步是显著的。本发明的光催化剂制备方法简单，成本低，较纯ag3po4的光催化效果更好，在可见光照射下能在21min内将20mg/l的罗丹明b溶液几乎完全降解。在可见光降解有机污染物方向具有较大的应用价值，可用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明ag3po4/uio-66-10的sem图；

图2为本发明ag3po4/uio-66-5的sem图；

图3为本发明ag3po4/uio-66-1的sem图；

图4为本发明可见光下对罗丹明b的催化降解图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

(1)、按照单质p与agno3摩尔比为1：3的比例称取p(0.001g,0.033mmol)和agno3(0.017g,0.1mmol)；

(2)、按照zr⁴⁺与ag⁺的摩尔比为10：1的比例称取zrcl4(0.233g,1mmol)，按照与zrcl4的摩尔比为1.2：1的比例称取对苯二甲酸(0.199g,1.1mmol)；

(3)、将步骤(1)(2)中的原料分散到20mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，同时按照n,n-二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为12：1的比例加入1.7ml乙酸，室温下搅拌20min后，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为180℃，时间为24h，室温下冷却，过滤，干燥后得到ag3po4/uio-66复合可见光催化剂，记为ag3po4/uio-66-10。

实施例2

(1)、按照单质p与agno3摩尔比为1：3的比例称取p(0.002g,0.067mmol)和agno3(0.034g,0.2mmol)；

(2)、按照zr⁴⁺与ag⁺的摩尔比为5：1的比例称取zrcl4(0.233g,1mmol)，按照与zrcl4的摩尔比为1.1：1的比例称取对苯二甲酸(0.183g,1.1mmol)；

(3)、将步骤(1)(2)中的原料分散到20mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，同时按照n,n-二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为11：1的比例加入1.8ml乙酸，室温下搅拌15min后，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为170℃，时间为22h，室温下冷却，过滤，干燥后得到ag3po4/uio-66复合可见光催化剂，记为ag3po4/uio-66-5。

实施例3

(1)、按照单质p与agno3摩尔比为1：3的比例称取p(0.01g,0.33mmol)和agno3(0.17g,1mmol)；

(2)、按照zr⁴⁺与ag⁺的摩尔比为1：1的比例称取zrcl4(0.233g,1mmol)，按照与zrcl4的摩尔比为1：1的比例称取对苯二甲酸(0.166g,1mmol)；

(3)、将步骤(1)(2)中的原料分散到20mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，同时按照n,n-二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为10：1的比例加入2ml乙酸，室温下搅拌10min后，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为160℃，时间为20h，室温下冷却，过滤，干燥后得到ag3po4/uio-66复合可见光催化剂，记为ag3po4/uio-66-1。

由图1、2、3可知，合成的uio-66具有规整的八面体结构，且颗粒大小均匀，分散度较好。颗粒体积较小的是ag3po4，均匀分散负载在uio-66表面，没有发生明显的团聚现象，和uio-66形成异质结构，有利于光生载流子的分离。

由图4可以看出，ag3po4/uio-66复合可见光催化剂较纯的ag3po4催化效果更好。在三个实施例中，实施例2的催化效果最好，在21min对内20mg/l的罗丹明b溶液降解率约为98%。这表明ag3po4/uio-66复合可见光催化剂在降解有机污染物方面具有较大的应用价值。