一种含有三金属的氧化催化膜及其制备方法与应用与流程

本发明属于催化膜领域，具体涉及一种含有三金属（tio2-wo3-zno）的氧化催化膜及其制备方法与应用。

背景技术：

亚甲基蓝是印染中常见的一种有机物，不加任何处理会对水体及环境造成很严重的危害。因此，很多研究者致力于寻找合适的方法来处理亚甲基蓝废水。

一种可行的方法，是利用光催化剂在光照条件下催化降解废水中亚甲基蓝。目前使用最多的光催化剂为粉体二氧化钛，取得了较好的效果。然而传统粉体二氧化钛的回收问题则日益凸显。

等离子体电解氧化是一种比较新的金属表面处理技术。该技术操作流程简单，绿色环保，能够在轻金属（al、mg、ti、zr等）表面原位生成膜层。生成的膜层与基体结合强、含有优异的力学及机械性能，引起广泛研究。将其用于钛合金表面改性，可以改善钛基体表面的性能，制备出不同功能的膜层。虽然等离子体电解氧化制备催化剂膜层有独特的优点，但其实际应用受到很大限制——孔隙率及比表面积低，微观结构较差，活性组分低且不易富集等，导致其制备出的催化剂实际催化效果较差。因此，提高等离子体电解氧化膜层的比表面积及活性组分含量，对拓宽该技术在催化领域研究应用含有重大意义。此外，常用光催化剂中，氧化锌是直接带隙半导体材料，光电效率高，其光催化活性在某些方面甚至优于目前应用最成熟的二氧化钛光催化剂。且氧化锌价廉易得，无毒无污染，有望用于新一代光催化剂。氧化钨则可以一定程度上抑制光生电子-空穴复合。鉴于此，本发明介绍了一种在钛金属基体表面，制备原位三金属氧化催化膜的方法，制备出的膜层与基体结合能力强，催化活性高，能够实现催化剂的快速回收。

技术实现要素：

本发明的目的是针对等离子体电解氧化催化膜的催化效率低的缺点，提供了一种简单可靠的含有三金属的氧化催化膜及其制备方法与应用。

本发明通过选用碱性复合电解液，通过工艺参数的调节，控制等离子体电解氧化反应过程，制备出原位多孔的三金属氧化物膜层，制得的膜层表面含有纳米zno颗粒，增大了比表面积，具有附着力好，光催化活性高等优点。

本发明的目的是通过如下方案来实现。

一种含有三金属的氧化催化膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）基体预处理：将基体用砂纸逐级打磨至光滑；

（2）基体表面清洗：依次用乙醇、水超声清洗步骤（1）预处理后的基体，并在暖空气中干燥；

（3）配制碱性复合电解液：将磷酸钠、磷钨酸溶于水中，并加入添加剂纳米氧化锌颗粒，混匀，得碱性复合电解液；

（4）等离子体电解氧化处理：将步骤（2）干燥后的基体连接到电源的阳极，不锈钢片作为阴极，将阳极、阴极浸泡在装有步骤（3）所述碱性复合电解液的双层玻璃反应器中，对阳极、阴极间施加电压反应，使基体表面原位生长出含有三金属的氧化催化膜。

优选的，步骤（1）所述基体为钛合金基体。

优选的，步骤（2）中表面油污及杂质的清洗，可采用无水乙醇及去离子水，超声清洗5min以上。

优选的，步骤（1）所述砂纸为220到4000目的砂纸。

优选的，步骤（3）所述磷酸钠、磷钨酸、纳米氧化锌在碱性复合电解液中的浓度分别为12-18g/l、1-4g/l、1-3g/l。

优选的，步骤（4）中，阳极、阴极之间的距离为2-5cm。

优选的，步骤（4）中的电源是直流电源，反应的升压速度为20-40v/10s，终点电压为300-400v，反应时间是5-30min。

优选的，步骤（4）中，采用的反应器是容量为500ml的双层玻璃反应器，反应器夹层中循环冷却水的水温是33-36℃。

优选的，一种含三金属的电解氧化催化膜制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）采用粒度220-4000目砂纸逐级打磨钛合金基体表面，除去表面氧化层及油污等；

（2）采用无水乙醇或丙酮等有机溶剂，以及去离子水，清洗步骤（1）处理过的钛合金基体表面，除去油污、杂质等；

（3）采用磷酸钠-磷钨酸为电解液组分，纳米氧化锌颗粒为添加剂，含量分别为12-18g/l，1-4g/l，1-3g/l。

（4）采用步骤（3）中电解液体系，对经过步骤（2）处理的钛合金基体进行等离子体电解氧化处理，反应在一个容量为500ml的双层玻璃反应器中进行，伴随有循环水调节温度，循环水温维持在33-36℃，电参数为：直流恒压操作，阴阳两极距离为2-5cm，控制升压速率为20-40v/10s，反应时间5-30min，终点电压为300-400v，制备出多孔tio2、wo3、zno三金属的氧化催化膜。

由以上所述的方法制得的一种含有三金属的氧化催化膜，该氧化催化膜主要由tio2、wo3、zno组成，附着力达到1级（gb/t9286-1998），含有附着力高，光催化活性高等优点。

以上所述的一种含有三金属的氧化催化膜在催化降解亚甲基蓝溶液中的应用，具体应用步骤如下：

（1）将含有三金属的氧化催化膜和亚甲基蓝溶液一同放入光催化反应器中，避光搅拌，使含有三金属的氧化催化膜与被降解物达到吸附平衡；

（2）以高压汞灯为光源，自上而下照射含有三金属的氧化催化膜进行光催化反应；

（3）取样测定被降解液吸光度，转换为浓度，计算降解率。

优选的，步骤（1）所述含有三金属的氧化催化膜的用量以接收的有效光照表面积计，为4cm²；所述亚甲基蓝用量为50ml，浓度为15mg/l。

优选的，步骤（1）所述避光搅拌得时间为30min。

优选的，步骤（2）所述高压汞灯的功率为100w，光源与含有三金属的氧化催化膜表面的距离为25cm。

优选的，步骤（3）中每隔10min取样，通过岛津uv-2450测定溶液的吸光度，再根据标准曲线换算成浓度，计算出降解率。

本发明与现有技术相比具有以下效果：

（1）本发明制备的催化膜层含有多孔结构，有利于催化反应的进行。

（2）本发明制备的催化膜具有较高的催化活性，对亚甲基蓝溶液的紫外光催化降解实验中，选用4cm²含有三金属的氧化催化膜，以100w高压汞灯为光源，调节光源与催化剂距离为25cm，对50ml浓度15mg/l的亚甲基蓝降解实验120min降解率可达80%以上，光催化活性高于常见的等离子体电解氧化膜。

（3）本发明制备的膜层为原位生长，催化降解实验后可以实现催化剂与被降解溶液的快速分离及催化剂的回收利用，克服了传统二氧化钛粉末不易回收分离的缺点。

附图说明

图1为实施例1制备的tio2-wo3-zno三金属氧化催化膜的表观形貌图；

图2为实施例1制备的tio2-wo3-zno三金属氧化催化膜的能谱及元素组成图；

图3为实施例1-4制备的tio2-wo3-zno三金属氧化催化膜对亚甲基蓝的降解效果曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种含有三金属的氧化催化膜的制备方法，具体包括以下工艺步骤：

（1）钛基体预处理：依次用220#，400#，1000#，2000#，4000#的砂纸逐级打磨钛基体（ti6al4v）表面，除去表面的氧化层、油污及杂质，保证处理表面的精度；

（2）基体表面清洗：依次用无水乙醇、去离子水分别超声清洗步骤（1）处理过的钛基体表面10min，除去油污、杂质，然后在暖空气中干燥；

（3）电解液配制：将磷酸钠和磷钨酸用去离子水溶解，然后加入纳米氧化锌颗粒，摇匀，得磷酸钠、磷钨酸、纳米氧化锌浓度分别为12g/l、2g/l、3g/l的电解液；

（4）采用步骤（3）中电解液体系，对经过步骤（2）处理的钛基体进行等离子体电解氧化处理，反应在一个容量为500ml的双层玻璃反应器中进行，将步骤（2）干燥后的基体连接到电源的阳极，不锈钢片作为阴极，阴阳两极距离为5cm，控制升压速率为30v/10s，直流恒压操作，反应终点电压为360v，反应时间5min，伴随有循环水调节温度，循环水温维持在35℃，制备出多孔tio2-wo3-zno三金属氧化催化膜。

上述制备的催化膜在降解亚甲基蓝溶液中的应用，具体步骤如下：

以100w高压汞灯为紫外光源，以催化剂实际接收光照面积计量催化剂用量，将4cm²tio2-wo3-zno三金属氧化催化膜和50ml浓度为15mg/l亚甲基蓝溶液一同放入光催化反应器中，光源与tio2-wo3-zno三金属氧化催化膜距离为25cm，避光并搅拌30min，每隔10min取样测定吸光度，转换为浓度，计算降解率。

本实施例制备的三金属氧化催化膜主要由tio2、wo3、zno组成（如图2所示），附着力达到1级（gb/t9286-1998），膜层含有多孔结构，为原位生长（如图1所示），120min降解率可达84.23%（如图3所示）。

实施例2

一种含有三金属的氧化催化膜的制备方法，具体包括以下工艺步骤：

（1）钛基体预处理：依次用220#，400#，1000#，2000#，4000#的砂纸逐级打磨钛基体（ti6al4v）表面，除去表面的氧化层、油污及杂质，保证处理表面的精度；

（2）基体表面清洗：依次用无水乙醇、去离子水分别超声清洗步骤（1）处理过的钛基体表面10min，除去油污、杂质，然后在暖空气中干燥；

（3）电解液配制：将磷酸钠和磷钨酸用去离子水溶解，然后加入纳米氧化锌颗粒，摇匀，得磷酸钠、磷钨酸、纳米氧化锌浓度分别为14g/l、4g/l、1g/l的电解液；

（4）采用步骤（3）中电解液体系，对经过步骤（2）处理的钛基体进行等离子体电解氧化处理，反应在一个容量为500ml的双层玻璃反应器中进行，将步骤（2）干燥后的基体连接到电源的阳极，不锈钢片作为阴极，阴阳两极距离为3cm，控制升压速率为20v/10s，直流恒压操作，反应终点电压为400v，反应时间15min，伴随有循环水调节温度，循环水温维持在36℃，制备出多孔tio2-wo3-zno三金属氧化催化膜。

上述制备的催化膜在降解亚甲基蓝溶液中的应用，具体步骤如下：

以100w高压汞灯为紫外光源，以催化剂实际接收光照面积计量催化剂用量，将4cm²tio2-wo3-zno三金属氧化催化膜和50ml浓度为15mg/l亚甲基蓝溶液一同放入光催化反应器中，光源与tio2-wo3-zno三金属氧化催化膜距离为25cm，避光并搅拌30min，每隔10min取样测定吸光度，转换为浓度，计算降解率。

本实施例制备的三金属氧化催化膜主要由tio2、wo3、zno组成，附着力达到1级（gb/t9286-1998），膜层含有多孔结构，为原位生长，120min降解率可达84.74%（如图3所示）。

实施例3

一种含有三金属的氧化催化膜的制备方法，具体包括以下工艺步骤：

（1）钛基体预处理：依次用220#，400#，1000#，2000#，4000#的砂纸逐级打磨钛基体（ti6al4v）表面，除去表面的氧化层、油污及杂质，保证处理表面的精度；

（2）基体表面清洗：依次用无水乙醇、去离子水分别超声清洗步骤（1）处理过的钛基体表面10min，除去油污、杂质，然后在暖空气中干燥；

（3）电解液配制：将磷酸钠和磷钨酸用去离子水溶解，然后加入纳米氧化锌颗粒，摇匀，得磷酸钠、磷钨酸、纳米氧化锌浓度分别为18g/l、1g/l、2g/l的电解液；

（4）采用步骤（3）中电解液体系，对经过步骤（2）处理的钛基体进行等离子体电解氧化处理，反应在一个容量为500ml的双层玻璃反应器中进行，将步骤（2）干燥后的基体连接到电源的阳极，不锈钢片作为阴极，阴阳两极距离为2cm，控制升压速率为40v/10s，直流恒压操作，反应终点电压为330v，反应时间30min，伴随有循环水调节温度，循环水温维持在33℃，制备出多孔tio2-wo3-zno三金属氧化催化膜。

上述制备的催化膜在降解亚甲基蓝溶液中的应用，具体步骤如下：

以100w高压汞灯为紫外光源，以催化剂实际接收光照面积计量催化剂用量，将4cm²tio2-wo3-zno三金属氧化催化膜和50ml浓度为15mg/l亚甲基蓝溶液一同放入光催化反应器中，光源与tio2-wo3-zno三金属氧化催化膜距离为25cm，避光并搅拌30min，每隔10min取样测定吸光度，转换为浓度，计算降解率。

本实施例制备的三金属氧化催化膜主要由tio2、wo3、zno组成，附着力达到1级（gb/t9286-1998），膜层含有多孔结构，为原位生长，120min降解率可达76.34%（如图3所示）。

实施例4

一种含有三金属的氧化催化膜的制备方法，具体包括以下工艺步骤：

（1）钛基体预处理：依次用220#，400#，1000#，2000#，4000#的砂纸逐级打磨钛基体（ti6al4v）表面，除去表面的氧化层、油污及杂质，保证处理表面的精度；

（2）基体表面清洗：依次用无水乙醇、去离子水分别超声清洗步骤（1）处理过的钛基体表面10min，除去油污、杂质，然后在暖空气中干燥；

（3）电解液配制：将磷酸钠和磷钨酸用去离子水溶解，然后加入纳米氧化锌颗粒，摇匀，得磷酸钠、磷钨酸、纳米氧化锌浓度分别为16g/l、3g/l、1.5g/l的电解液；

（4）采用步骤（3）中电解液体系，对经过步骤（2）处理的钛基体进行等离子体电解氧化处理，反应在一个容量为500ml的双层玻璃反应器中进行，将步骤（2）干燥后的基体连接到电源的阳极，不锈钢片作为阴极，阴阳两极距离为4cm，控制升压速率为30v/10s，直流恒压操作，反应终点电压为300v，反应时间20min，伴随有循环水调节温度，循环水温维持在34℃，制备出多孔tio2-wo3-zno三金属氧化催化膜。

上述制备的催化膜在降解亚甲基蓝溶液中的应用，具体步骤如下：

以500w高压汞灯为紫外光源，以催化剂实际接收光照面积计量催化剂用量，将4cm²tio2-wo3-zno三金属氧化催化膜和50ml浓度为15mg/l亚甲基蓝溶液一同放入光催化反应器中，光源与tio2-wo3-zno三金属氧化催化膜距离为25cm，避光并搅拌30min，每隔10min取样测定吸光度，转换为浓度，计算降解率。

本实施例制备的三金属氧化催化膜主要由tio2、wo3、zno组成，附着力达到1级（gb/t9286-1998），膜层含有多孔结构，为原位生长，120min降解率可达81.94%（如图3所示）。