一种沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法及其应用与流程

本发明涉及无机非金属催化材料制备技术领域，具体地指一种沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法及其应用。

背景技术：

金属有机骨架化合物(metal-organicframeworks，mofs)作为一种独特的由金属离子或金属离子簇与合适的多齿桥联配体通过共价键或离子-共价键相互联接，自组装而形成的具有可控的尺寸与形貌的一类无机、有机杂化多孔材料(z.y.li,c.j.cramerando.k.farha.sintering-resistantsingle-sitenickelcatalystsupportedbymetal-organicframework.j.am.chem.soc.2016,138,1977-1982.)，它结合了无机化合物和有机化合物两者的特点。由于其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性，mof成为材料化学研究中最具有潜在应用前景的一类体系之一，越来越受到人们的广泛关注。mofs材料的不饱和金属位点作为lewis酸位，可以用作催化中心，现已用于氰基化反应、烃类和醇类的氧化反应、酯化反应、diels-alder反应等多种反应，具有较高的活性。mofs膜材料具有较大的比表面积、良好的结构可控以及孔道结构多样性，在膜分离领域受到广泛的关注。但通常单纯的mofs膜的水热稳定性和强度较差，不能在高温下长时间稳定运行。无机材料与mofs杂化膜是将具有耐热稳定性和mofs材料交织在一起成膜，制得的膜可以把各个的材料优点有机结合起来，因此杂化膜是解决常规单一mofs膜材料的有效途径。

现有技术中，中国专利cn103908899a公开了一种合成具有无机金属氧化物-金属有机材料钢筋砼结构杂化膜的制备方法，并应用于气体分离，将金属有机材料与多孔载体通过无机金属氧化物框架结合起来，并对气体的分离进行了研究。该发明首先要在多孔载体上引入一层氧化锌框架，再在具有氧化锌框架结构的载体上引入zif-8晶体得到钢筋砼结构杂化膜层，材料的制备过程较繁琐以及制备时间长达16h左右。中国专利cn104888710a公开了一种类沸石咪唑骨架-介孔硅复合材料，该复合材料以含有金属离子的类沸石咪唑材料为骨架，以具有介孔的二氧化硅材料为载体。该发明首先要制备有序介孔硅材料，然后再将可溶性无机锌盐或钴盐及咪唑或咪唑衍生物加入到所述介孔硅材料中晶化24h制得类沸石咪唑骨架-介孔硅复合材料，该复合材料虽具有较好的吸附分离性能，但该材料在催化反应中的应用却未提及。中国专利cn106268656a公开了一种多孔氧化铝陶瓷负载cu-mof吸附剂及其制备方法。该制备方法包括将合成cu-mof的有机配体与溶剂混合，将浸渍过有机配体溶液的多孔氧化铝陶瓷载体置于铜源溶液中回流反应，反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，得到多孔氧化铝陶瓷负载cu-mof吸附剂。该发明提供的多孔氧化铝陶瓷负载cu-mof吸附剂的制备时间长达40h，虽具有较好的液相吸附性能，但由于载体是氧化铝，由于其自身的酸性使其在催化反应中产物的选择性得不到有效控制。

综上，mofs系列材料作为一种用于吸附分离和催化方面具有非常有前景的材料而成为研究领域的热点，目前在杂化膜方面虽有一定程度的研究，但是到目前为止，mofs在无机分子筛材料上成膜的制备以及催化应用方面的研究仍然较少，限制了单纯的mofs膜有机材料和无机材料在催化反应方面的应用以及产物的选择性的控制问题。

技术实现要素：

本发明的目的就是要提供一种在沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架(mofs)膜的制备方法及其应用，该制备方法采用低温组装与蒸汽辅助晶化方法相结合进行制备，反应快速，大大缩短合成时间，极大的降低了能源消耗，且合成方法简单，产率高，在合成过程中无苛刻条件，省去了许多繁琐的程序。

为实现上述目的，本发明所提供的一种在沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，包括如下步骤：首先将金属钴盐、芳香羧酸、分子筛、有机溶剂加入容器中充分混合搅拌反应，再经提纯、真空干燥处理，得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的前驱体；然后，将前驱体置入密闭装置中进行蒸汽辅助晶化反应，最后取产物进行提纯、干燥处理，即可得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料。

进一步地，所述金属钴盐：芳香二羧酸：有机溶剂的摩尔比为1:(0.5～1):(55.6～112.2)；所述分子筛：金属钴盐的质量比为1:(0.075～0.426)。

进一步地，所述金属钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种。

进一步地，所述芳香羧酸选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、均苯三甲酸或联苯四甲酸中的一种。

进一步地，所述分子筛选自y、zsm-5、5a、4a、3a、beta、13x、sba-15、mcm-41、mcm-22、mor、sapo-5、sapo-11、sapo-34中的一种；所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、n,n’-二甲基甲酰胺、环己酮中的一种。

进一步地，所述蒸汽辅助晶化反应的温度为120～205℃、晶化时间为1～5h。

进一步地，所述的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)前驱体制备：

首先将金属钴盐、芳香羧酸、分子筛、有机溶剂加入容器中，常温下充分混合搅拌反应2～4h，再经提纯、真空干燥处理，得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的前驱体；

2)蒸汽辅助晶化反应：

将步骤1)所得的前驱体置入聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬置入盛有水的内衬中，然后将内衬置入密闭反应釜中，最后将密闭反应釜置入烘箱中在温度为120～205℃的条件下蒸汽辅助晶化1～5h，得到产物；

3)后处理：

将步骤2)所得的产物经过第一次抽滤处理，取滤饼依次进行冲洗、热洗处理，再经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、干燥处理，即可得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜。

本发明还提供了一种在沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的应用，所述沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜作为催化剂用于α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷。

再进一步地，所述α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷的方法包括如下步骤：将n,n’-二甲基甲酰胺、沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料、α-蒎烯、引发剂(所述引发剂为过氧化氢异丙苯(chp)或过氧化氢叔丁基(tbhp)中的一种)置入容器中，然后连接低温冷凝管并通入流速为20～40ml/min的干燥空气，在快速磁力搅拌下将容器中的反应液升温至80～90℃反应4～6h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。

更进一步地，所述n,n’-二甲基甲酰胺、α-蒎烯、引发剂的摩尔比为：138:3:0.15～0.3，所述沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料与α-蒎烯的质量比为1～5:40.8，所述引发剂为过氧化氢异丙苯或过氧化氢叔丁基。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一，本发明的合成方法沸石分子筛-金属有机骨架沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料采用低温组装与蒸汽辅助晶化方法相结合进行制备，反应快速，大大缩短合成时间，极大的降低了能源消耗，且合成方法简单，产率高。

其二，本发明采用的蒸汽辅助晶化方式，是合成有机骨架材料的新颖合成方法，材料的前驱体直接以粉末的形式高温晶化，完整保持了分子筛的结构。

其三，本发明的原料金属盐廉价易得，mofs在无机分子筛材料上成膜制备沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料，可以较好的将有机和无机材料的性质结合起来，解决单一材料在催化反应方面的应用限制。

其四，本发明所得的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料完整保持了分子筛原有的形貌，说明金属有机骨架材料是完全均匀包覆在分子筛表面，使得更多的活性位暴露在材料表面，极大地缩短了其它物质在其中的扩散距离，有利于金属有机骨架化合物在催化、吸附、药物载体等方面的应用。

其五，本发明的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料在催化烯烃尤其是α-蒎烯与空气的环氧化反应中，催化活性高，α-蒎烯转化率高达98.6％，目标产物α-环氧蒎烷的选择性高达97.8％。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例15和实施例17所制备的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料的x-射线衍射(xrd)图；

图2为纯co-mof的扫描电子显微镜(sem)图；

图3为本发明实施例1所制备的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料的扫描电子显微镜(sem)图；

图4为本发明实施例15所制备的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料的扫描电子显微镜(sem)图；

图5为本发明实施例16所制备的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料的扫描电子显微镜(sem)图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

(1)沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料的合成方法，包括如下步骤：

1)前驱体制备：

首先将0.747g乙酸钴，0.5g对苯二甲酸，2.5gy加入烧杯中，加入60gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)(金属钴盐：对苯二甲酸：dmf按物质摩尔量比为1:1:111.2，金属钴盐和分子筛的质量比0.299:1)，在磁力搅拌器上水浴40℃搅拌进行自组装反应4h，随后抽滤、热dmf和热乙醇分别冲洗、真空干燥得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料前驱体；

2)蒸汽辅助晶化反应：

将1)中得到的前驱体材料置入20ml聚四氟乙烯内衬中，再将20ml内衬放入事先加入5g水的100ml内衬后，再将100ml内衬放入密闭反应釜中后，将反应釜放置于烘箱中200℃蒸汽辅助晶化4h合成沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料；

3)后处理：

将晶化合成的材料用dmf60℃经过第一次溶剂热洗处理，取滤饼依次进行冲洗、热洗处理，再用乙醇60℃经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、80℃真空干燥处理，即可得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料。

(2)沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料用于α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷的方法，包括如下步骤：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)、30mg沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜催化剂、3mmolα-蒎烯、0.3mmol过氧化氢异丙苯(过氧化氢异丙苯的质量百分数为70％的水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并通入流速为40ml/min的干燥空气，快速磁力搅拌下反应器升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。

在定量分析过程中，在减压蒸馏及分馏处理之前向滤液中加入内标物氯苯后用色谱进行定量分析，采用gc-9720气相色谱仪进行分析，毛细管柱型号为rtx@5，气相色谱设置程序为：柱温70℃，汽化室温度285℃，fid检测器温度285℃，分流比1:50。

实施例2～20

在实施例2～20中，依据本发明所提供的技术方案，对原料的配比在所给范围内进行调整，得到的产品的性能相当。实施过程除以下不同外，其余均同实施例1，相关结果见表1为实施例1～20的配方和表2为催化α-蒎烯与空气环氧化的配方与测试结果。

表1

表2

效果例1：x-射线衍射

x-射线衍射在rigakud/max-iiicx光衍射仪上进行测定。将样品充分研磨，取约20mg样品装入压片机，在500kg/cm²压力下压成薄片。

从图1中可以看出，本发明采用实施例1、实施例15和实施例17合成的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料(7％co-mof/y-1)的xrd谱线即保留了y的完整衍射峰又有co-mof的特征衍射峰，图中2θ为8.8°，17.9°衍射峰为co-mof的骨架特征衍射峰数据，且随着金属钴盐的加入量的增大co-mof的衍射峰强度是逐渐增大的。效果例2：扫描电子显微镜图

扫描电子显微镜在日本电子公司生产的jsm-6510a电子扫描显微镜上进行测定。钨丝灯扫描电压为30kv，待测样品直径可放大至150mm，自带附加eds(x射线能谱仪)模块。

从图3～5中可以看出，本发明实施例1、实施例15和实施例16中合成的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料表面形态保留了分子筛的晶粒表面形态，并且在分子筛晶粒表面有纳米片层的膜覆盖，为生成的co-mof膜，且形状很规整，和纯的co-mof(图2所示)的形貌完全不同，说明金属有机骨架材料在分子筛表面成膜较均匀。