专利名称：一种制备金属有机骨架担载膜的方法
技术领域：
本发明属于新型功能材料技术领域，尤其涉及一种采用无机支撑体参与化学反应 生成晶种层，再制备金属有机骨架担载膜的方法。
背景技术：
膜分离技术具有分离效率高、能耗较低、尤其易与催化反应和其它工艺组合联用 等特点，近几十年来发展十分迅速，已成为解决当代人类面临的能源、资源、环境等关键问 题的重要手段，是支撑可持续发展的重要共性技术之一。无机微孔膜由于其良好的热、化学 稳定性和分子尺度的筛分性能，在化工、生物、制药及环保等领域具有重要的应用前景，成 为当今国际科学研究的前沿与热点。膜分离是基于材料的分离过程，是利用混合物中各组分在材料中物理和化学性质 的差异来实现物质分离的过程，因此膜材料是膜分离技术的基础，材料的物理化学结构及 材料与被分离组分之间的相互作用是实现分离的关键。20世纪90年代之前，无机微孔膜材 料主要是沸石分子筛和碳分子筛。近年来，一种新型的具有纳米孔道结构的有机-无机杂 化材料，金属有机骨架(Metal Organic Frameworks, MOFs)受到人们的广泛关注。此类材 料由含氧、氮等的多齿有机配体与金属离子(簇)通过配位相互作用组装而成，因而兼具有 机和无机材料的特性。与传统的微孔、介孔分子筛以及碳材料相比，MOF材料具有独特的孔 道类型，其孔道尺寸可调范围大，甚至可以跨度微孔和介孔材料之间。这些特性使MOF材料 在气体吸附及储存、选择性催化、电化学传感、铁磁材料等领域表现出诱人的应用前景，成 为目前功能材料领域的研究热点(Long and Yaghi，Chem. Soc. Rev. 2009，38，1213.)。最近， 利用MOF材料构建功能薄膜，应用于智能分离膜、催化功能层、化学传感器及先进纳米器件 等，引起了相关领域研究者的极大兴趣(Zacher et al.，Chem. Soc. Rev. 2009，38，1418.)。目前，虽然已有少量文献报道关于金属有机骨架膜的制备，但是在无机支撑体上 制备连续的金属有机骨架膜仍然是一个研究热点和难点(Gascon and Kapteijn, Angew, Chem. Int. Ed. 2010，49，1530.)。这是因为金属有机骨架化合物主要是由无机金属簇和有机 骨架相互连接而构成，如果无机支撑体不能与有机骨架发生化学作用，这种化合物是很难 在支撑体表面成核及增长成膜的；此外，金属有机骨架化合物的合成主要是在水热环境下 进行，由金属离子和有机物通过自组装而得，相对来说更易在溶液中成核，而不是在支撑体 表面成膜。这些问题进一步增加了金属有机骨架担载膜制备的难度。因此，在制膜过程中， 晶体与支撑体之间的结合强度以及晶体在支撑体表面的覆盖率及均勻性是需要解决的关 键科学问题。由于金属有机骨架化合物与分子筛具有一定的相似性，因此目前制备金属有机骨 架担载膜的方法主要是借鉴分子筛膜的制备方法，如原位水热合成法和二次生长法。原位 水热合成并不适用于大多数金属有机骨架担载膜的制备，这是由于金属有机骨架化合物很 难在支撑体上直接成核。而二次生长法是预先在支撑体表面涂覆晶种，再通过水热合成，使 晶种层进一步生长从而得到连续致密的金属有机骨架担载膜。这种合成路线在金属有机骨
3架担载膜的制备方面展现出独特的优势。二次生长法制膜的关键之处是如何将晶种均勻的 涂覆在支撑体表面。目前常用的方法有浸渍法(Li et al. ,Angew. Chem. Int. Ed. 2010,49, 548)，擦涂法(Venna and Carreon, J.Am. Chem. Soc. 2010,132,1)及微波法(Yoo et al.， Microporous and Mesoporous Mater. 2009，123，100.)等。这些晶种涂覆方法存在各自的 优缺点，如浸渍法操作简单，但是由于晶种和支撑体之间的相互作用力不强，较易脱落，因 此需要预涂有机物，这样会导致通量的急剧下降，对金属有机骨架担载膜的实际应用不利； 擦涂法虽然可以一定程度地消除支撑体表面的缺陷，但是难以在支撑体表面形成均勻的晶 种层；微波法能够通过微波辅助在支撑体上生成一层包含有微小晶粒的晶种层，在一定程 度上增强了晶种层和支撑体的结合力，但是其作用机理仍然存在争议，而且在二次水热过 程中还是存在晶种层脱落的现象。由此可见直接借鉴分子筛膜的制备方法来合成金属有机 骨架担载膜，还是存在一定的问题。因此，开发新型的金属有机骨架担载膜的合成方法，对 于这种功能型薄膜的规模化制备及实际应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的为了解决金属有机骨架与无机支撑体结合力弱不易成膜的技术难 题而提供一种制备金属有机骨架担载膜的方法。本发明的技术方案为为实现上述目的，本发明是采用无机支撑体提供金属源与 有机配体进行反应，从而在支撑体表面生成一层金属有机骨架晶种，再通过第二次反应制 备连续的金属有机骨架担载膜。本发明的具体技术方案如下一种金属有机骨架担载膜的制备方法，其具体步骤 如下(1)支撑体的预处理将无机支撑体表面打磨光滑，用酸碱浸泡，再用水冲洗干净后 烘干备用；(2)金属有机骨架晶种的制备先配置晶种溶液，将有机配体和溶剂混合并搅拌 均勻，其中有机配体的质量浓度为0.5 3%，将预处理后的支撑体放入反应釜内，加入配 置好的晶种溶液，并在100 250°C反应10 50小时，冷却后用水冲洗干净并烘干，得到表 面长有金属有机骨架晶种的支撑体；(3)金属有机骨架担载膜的制备先配置制膜母液，将有机配体，金属盐及溶剂混 合并搅拌均勻；其中母液中有机配体的质量浓度为0. 2 3%，金属盐的质量浓度为1 5% ；有机配体及溶剂与步骤(2)中相同；其中金属盐中的金属元素同无机支撑体中的任意 一种金属元素相同；将表面长有金属有机骨架晶种的支撑体放入反应釜内，加入配置好的 制膜母液，在100 250°C反应10 50小时，冷却后用水冲洗干净并烘干，得到金属有机骨 架担载膜。其中所述的金属盐中的金属元素优选为Mg、Al、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Cd、Sr、Zr、Nb、Mo、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd 中的一种元素，更优选 Al、Ti、Fe、Co、Cu、Zn 或 Cd。优选无机支撑体的构型为平板式或管式。所述的溶剂优选为乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二甲基 亚砜、水、过氧化氢、甲胺、氢氧化钠溶液、N-甲基吡咯烷酮醚、乙腈、苄基氯、三乙胺、乙二醇 中的一种或者两种的混合物。
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所述的有机配体优选为羧酸类或者咪唑类有机物中的一种或两种。羧酸类有机物优选二羧酸，三羧酸或四羧酸。二羧酸，例如草酸，琥珀酸，酒石酸，1，4- 丁烷二羧酸，4-氧代吡喃-2，6- 二羧酸， 1,6-己烷二羧酸，癸烷二羧酸，1,8-十七烷二羧酸，1,9-十七烷二羧酸，十七烷二羧酸，乙 炔二羧酸，1，2-苯二羧酸，2，3-吡啶二羧酸，吡啶-2，3- 二羧酸，1，3- 丁二烯-1，4- 二羧酸， 1,4-苯二羧酸，对-苯二羧酸，咪唑_2，4- 二羧酸，2-甲基喹啉-3，4- 二羧酸，喹啉-2，4- 二 羧酸，喹喔啉_2，3- 二羧酸，7-氯-4-羟基喹啉-2，8- 二羧酸，二酰亚胺二羧酸，吡啶_2，
6-二羧酸，2-甲基咪唑-4，5- 二羧酸，噻吩-3，4- 二羧酸，6-氯喹喔啉_2，3- 二羧酸，4， 4’- 二氨基苯基甲烷_3，3’- 二羧酸，喹啉-3，4- 二羧酸，7-氯-4-羟基喹啉_2，8- 二羧酸， 二酰亚胺二羧酸，吡啶-2，6- 二羧酸，2-甲基咪唑-4，5- 二羧酸，噻吩-3，4- 二羧酸，2-异 丙基咪唑-4，5- 二羧酸，四氢吡喃-4，4- 二羧酸，茈-3,9- 二羧酸，茈二羧酸，Pluriol E 200- 二羧酸，3，6- 二氧杂辛烷二羧酸，3，5-环己二烯-1，2- 二羧酸，辛烷二羧酸，戊烷_3， 3_二羧酸，4，4’_二氨基-1，1’-二苯基-3，3’_二羧酸，联苯胺-3，3’_二羧酸，1，4_双-(苯 基氨基)-苯-2，5- 二羧酸，1，1’ - 二萘基-二羧酸，7-氯-8-甲基喹啉-2，3- 二羧酸，1-苯 胺基蒽醌_2，4’- 二羧酸，聚四氢呋喃-250- 二羧酸，1，4-双-(羧甲基)-哌嗪-2，3- 二羧 酸，7-氯喹啉-3，8- 二羧酸，1-(4-羧基)-苯基-3- (4-氯)-苯基-吡唑-4，5- 二羧酸， 1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3- 二羧酸，苯基茚满二羧酸，1,3- 二苄基-2-氧代咪 唑烷_4，5-顺式-二羧酸，2，2，-双喹啉-4，4，- 二羧酸，吡啶-3,4- 二羧酸，3，6，9-三氧 杂i^一烷二羧酸，羟基二苯甲酮二羧酸，Pluriol E 300 二羧酸，Pluriol E 400 二羧酸， Pluriol E 600 二羧酸，吡唑-3，4-二羧酸，2，3-吡嗪二羧酸，5，6-二甲基-2，3-吡嗪二羧 酸，4，4’- 二氨基二苯基醚-二酰亚胺二羧酸，4,4'-二氨基二苯基甲烷-二酰亚胺二羧酸， 4,4' - 二氨基-二苯基砜二酰亚胺二羧酸，2,6-萘二羧酸，1，3-金刚烷二羧酸，1，8-萘二 羧酸，2，3-萘二羧酸，8-甲氧基-2，3-萘二羧酸，8-硝基-2，3-萘二羧酸，8-磺基_2，3-萘 二羧酸，蒽_2，3- 二羧酸，2，，3，- 二苯基，对三联苯-4，4，- 二羧酸，二苯基醚-4，4，- 二羧 酸，咪唑-4，5- 二羧酸，4 (IH)-氧代苯并硫吡喃-2，8- 二羧酸，5-叔丁基-1，3-苯二羧酸， 7,8-喹啉二羧酸，4，5-咪唑二羧酸，4-环己烯-1，2- 二羧酸，三十六烷二羧酸，十四烷二羧 酸，1，7-庚烷二羧酸，5-羟基-1，3-苯二羧酸，吡嗪-2，3- 二羧酸，呋喃-2，5- 二羧酸，1_壬 烯-6，9- 二羧酸，二十烯二羧酸，4,4' - 二羟基二苯基甲烷-3，3’ - 二羧酸，1-氨基-4-甲 基-9，10- 二氧代-9，10- 二氢蒽-2，3- 二羧酸，2，5-吡啶二羧酸，环己烯_2，3- 二羧酸，2， 9- 二氯荧红环-4，11- 二羧酸，7-氯-3-甲基喹啉-6，8- 二羧酸，2，4- 二氯二苯甲酮_2’， 5’ - 二羧酸，1，3-苯二羧酸，2,6-吡啶二羧酸，1-甲基吡咯-3，4- 二羧酸，1_苄基-IH-吡 咯-3，4-二羧酸，蒽醌-1，5-二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2-硝基苯-1，4-二羧酸，庚烷-1，
7-二羧酸，环丁烷-1，1- 二羧酸，1，14-十四烷二羧酸，5,6-脱氢降冰片烷_2，3- 二羧酸或 者5-乙基-2，3-吡啶二羧酸。三羧酸，例如:2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸，7-氯-2，3，8-喹啉三羧酸，1，2，4_苯 三羧酸，1,2,4- 丁烷三羧酸，2-膦酰基-1，2，4- 丁烷三羧酸，1,3,5-苯三羧酸，1_羟基_1， 2，3-丙烷三羧酸，4，5- 二氢-4，5- 二氧代-IH-吡咯并[2，3-F]喹啉-2,7,9-三羧酸，5-乙 酰基-3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三羧酸，3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1，2，4-三羧 酸，1，2，3-丙烷三羧酸或金精三羧酸。
四羧酸，例如1，1-二氧茈并[1，12-BCD]噻吩_3，4，9，10_四羧酸，茈_3，4，9， 10-四羧酸，茈-1，2-砜-3，4，9，10-四羧酸，1，2，3，4- 丁烷四羧酸，间_1，2，3，4- 丁烷四羧 酸，癸烷-2，4，6，8-四羧酸，1,4,7,10，13，16-六氧杂环十八烷-2，3，11，12-四羧酸，1,2,4, 5_苯四羧酸，1，2，11，12-十二烷四羧酸，1，2，5，6_己烷四羧酸，1，2，7，8-辛烷四羧酸，1，4， 5，8_萘四羧酸，1，2，9，10_癸烷四羧酸，二苯酮四羧酸，3，3’，4，4’ - 二苯酮四羧酸，四氢呋 喃四羧酸或者环戊烷-1，2，3，4-四羧酸。更优选的二羧酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，6_萘 二甲酸、富马酸、琥珀酸、马来酸、草酸、酒石酸或戊二酸；更优选的三羧酸为柠檬酸、1，2， 3_苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸或1，3，5_苯三甲酸；更优选的四羧酸为1，2，4，5_苯四甲酸 或1，4，5，8_萘四羧酸。优选咪唑类有机物为咪唑(IM)，苯并咪唑(bIM)，2-甲基咪唑(mIM)，2_乙基咪唑 (eIM)，5-氯苯并咪唑(cbIM)，嘌呤(Pur)，2_ 硝基咪唑(nIM)，4，5-二氯咪唑(dcIM)，5， 6-二甲基苯并咪唑(dmbIM)，5-甲基苯并咪唑(mbIM)，5-溴苯并咪唑(brbIM)，5-硝基苯 并咪唑(nbIM)，4-氰基咪唑(cnIM)，咪唑-2-羰基甲醛(Ica)，5-氮杂苯并咪唑(abIM)或 4_氮杂苯并咪唑(abIM)。有益效果本发明提出了一种简单、易操作的制备连续性好、完整性高的MOF膜合成方法。该 方法采用支撑体参与化学反应以制备MOF晶种层，再通过二次生长制备连续的膜层。该方 法将晶种的合成和晶种的涂覆两个步骤合二为一，简化了制膜的过程，提高了制膜条件的 可控性。同时，有效解决了 MOF材料与支撑体之间结合力弱，不易成膜的技术难点。本发明 普适性广，适用于各种MOF膜的制备，对MOF膜的规模化制备及应用具有重要的指导意义。
图1为实施例1中MIL-53粉体(a)，MIL-53晶种(b)以及MIL-53膜(C)的XRD 图谱。图2为实施例1中MIL-53膜的表面(a)及断面(b)的微观结构照片。图3为各种小分子气体通过MIL-53膜的渗透性能随跨膜压差的变化曲线以及 O.SMPa下的单组份气体渗透(SCGP)曲线。图4为实施例1中MIL-53膜的渗透汽化性能随时间的变化曲线，实验温度为 60 0C，进料中水的质量分数为7 %。图5为实施例2中MIL-96膜的表面(a)及断面(b)的微观结构照片。图6为实施例4中ZIF-8膜的表面(a)及断面(b)的微观结构照片。图7为实施例6中MIL-125膜及TiO2支撑体的氮气渗透性能随跨膜压差的变化 曲线。图8为实施例7中ARL-I膜及SrAl2O4支撑体的氮气渗透性能随跨膜压差的变化 曲线。
具体实施例方式下面结合
本发明的实施例。
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实施例1采用本发明的方法制备MIL-53膜及其表征将平板式的氧化铝支撑体一面打磨光滑，然后清洗干净，用质量浓度为5 %的稀硝 酸及5%的稀氢氧化钠溶液各浸泡2小时，再用去离子水冲洗后烘干。称取0. 5g对苯二甲 酸(H2BDC)倒入35ml蒸馏水并充分搅拌，然后倒入50ml的水热反应釜内，同时放入支撑体。 将反应釜密封后置于200°C烘箱内反应20小时后取出，冷却后用蒸馏水清洗已经存在晶种 层的支撑体，然后放入烘箱内100°C下干燥后得到长有晶种的支撑体，备用。秤取1. Og Al (NO3) 3 · 9H20和0. 2g H2BDC溶解于25ml去离子水中并充分搅拌，该 溶液被用作合成膜的母液。将长有晶种的支撑体放入50ml的反应釜内，缓慢倒入母液，密 封后置于200°C烘箱内反应20小时后取出，冷却后用去离子水将膜表面清洗干净，烘干后 得到MIL-53膜，用于各种表征实验。图1为采用本发明方法所制备的晶种及膜的XRD图谱。可知，所制备的膜的XRD 图谱与MIL-53粉体的图谱十分吻合，这说明所制备的膜的确为MIL-53。图2为所制备的 MIL-53膜的表面及断面微观结构照片。可知，膜表面连续无缺陷，交互生长良好，膜层与支 撑体之间结合紧密，膜厚约为8m。将制备好的MIL-53担载膜进行单组份气体渗透表征，在室温下，考察在不同跨膜 压差下常见小分子气体(N2，CO2, CH4, H2)渗透性能的变化，结果如图3所示。可知，各种气 体的渗透通量与跨膜压差无关，说明所制备的膜不存在明显的缺陷。各种小分子气体的渗 透曲线呈现线性，说明渗透过程主要为努森扩散，同时也说明了膜具有很好的完整性。将MIL-53担载膜进行乙酸乙酯/水体系的渗透汽化脱水实验，实验温度为60°C， 进料中水的质量分数为7%。实验结果如图4所示。可知，渗透侧水的质量分数维持在99% 左右，而渗透通量维持在450g HT2IT1左右。在200小时的测试周期内，膜性能比较稳定。实施例2采用本发明的方法制备MIL-96膜及其表征将平板式的氧化铝支撑体一面打磨光滑，然后清洗干净，用质量浓度为5%的稀硝 酸及5%的稀氢氧化钠溶液各浸泡2小时，再用去离子水冲洗后烘干。称取0. 3g间苯三甲 酸(H3BTC)倒入35ml蒸馏水并充分搅拌，然后倒入50ml的水热反应釜内，同时放入支撑体。 将反应釜密封后置于220°C烘箱内反应20小时后取出，冷却后用蒸馏水清洗已经存在晶种 层的支撑体，然后放入烘箱内100°C下干燥后得到长有晶种的支撑体，备用。秤取1. Og Al (NO3) 3 · 9H20和0. 2g H3BTC溶解于20ml去离子水中并充分搅拌，该 溶液被用作合成膜的母液。将长有晶种的支撑体放入50ml的反应釜内，缓慢倒入母液，密 封后置于220°C烘箱内反应20小时后取出，冷却后用去离子水将膜表面清洗干净，烘干后 得到MIL-96膜，用于各种表征实验。图5为所制备的MIL-96膜的表面及断面微观结构照片。可知，膜表面连续无缺陷， 交互生长良好，膜层与支撑体之间结合紧密，膜厚约为10m。将MIL-96担载膜进行乙酸乙酯/水体系的渗透汽化脱水实验，实验温度为60°C， 进料中水的质量分数为4.4%。实验结果显示，水通量约为70g HT2IT1左右，分离因子达到 1280。实施例3
采用本发明的方法制备MIL-122膜及其表征将平板式的氧化镓支撑体一面打磨光滑，然后清洗干净，用质量浓度为5%的稀硝 酸及5%的稀氢氧化钠溶液各浸泡2小时，再用去离子水冲洗后烘干。称取0. Sg1，4，5，8_萘四羧酸(H4Iitc)倒入30ml蒸馏水并充分搅拌，然后倒入50ml的水热 反应釜内，同时放入支撑体。将反应釜密封后置于210°C烘箱内反应24小时后取出，冷却后 用蒸馏水清洗已经存在晶种层的支撑体，然后放入烘箱内100°C下干燥后得到长有晶种的 支撑体，备用。秤取0. 45g Ga(NO3)3 · xH20和0. 28g H4ntc溶解于15ml去离子水中并充分搅拌， 该溶液被用作合成膜的母液。将长有晶种的支撑体放入50ml的反应釜内，缓慢倒入母液， 密封后置于210°C烘箱内反应24小时后取出，冷却后用去离子水将膜表面清洗干净，烘干 后得到MIL-122膜，用于各种表征实验。将MIL-122担载膜进行单组份气体渗透表征，实验结果显示各种气体的渗透通量 与跨膜压差无关，说明所制备的MIL-122膜不存在明显的缺陷。实施例4采用本发明的方法制备管式ZIF-8膜及其表征将管式的氧化锌支撑体外边面打磨光滑，然后清洗干净，用质量浓度为5%的稀硝 酸及5%的稀氢氧化钠溶液各浸泡2小时，再用去离子水冲洗后烘干。称取2g 2-甲基咪唑 (eIM)倒入120ml 二甲基甲酰胺(DMF)并充分搅拌，然后倒入200ml的水热反应釜内，同时 放入支撑体。将反应釜密封后置于150°C烘箱内反应20小时后取出，冷却后用蒸馏水清洗 已经存在晶种层的支撑体，然后放入烘箱内100°C下干燥后得到长有晶种的支撑体，备用。秤取0.85g ZnCl和0.48g eIM溶解于80ml DMF中并充分搅拌，该溶液被用作合成 膜的母液。将长有晶种的支撑体放入200ml的反应釜内，缓慢倒入母液，密封后置于150°C 烘箱内反应20小时后取出，冷却后用去离子水将膜表面清洗干净，烘干后得到ZIF-8膜，用 于各种表征实验。图6为所制备的管式ZIF-8膜的表面及断面微观结构照片。可知，膜表面连续无 缺陷，交互生长良好，膜层与支撑体之间结合紧密，膜厚约为5m。实施例5采用本发明的方法制备ZIF-78膜及其表征将平板式的氧化锌支撑体一面打磨光滑，然后清洗干净，用质量浓度为5 %的稀硝 酸及5%的稀氢氧化钠溶液各浸泡2小时，再用去离子水冲洗后烘干。称取0.32g 2-硝基 咪唑(ηIM)及0.62g 5-硝基苯并咪唑(nbIM)倒入35ml 二甲基甲酰胺(DMF)并充分搅拌， 然后倒入50ml的水热反应釜内，同时放入支撑体。将反应釜密封后置于120°C烘箱内反应 50小时后取出，冷却后用蒸馏水清洗已经存在晶种层的支撑体，然后放入烘箱内100°C下 干燥后得到长有晶种的支撑体，备用。秤取0.6g Zn(NO3)2 ·6Η20 和 0. 21g nIM 及 0.41g nbIM 溶解于 20ml DMF 中并充分 搅拌，该溶液被用作合成膜的母液。将长有晶种的支撑体放入50ml的反应釜内，缓慢倒入 母液，密封后置于120°C烘箱内反应50小时后取出，冷却后用去离子水将膜表面清洗干净， 烘干后得到ZIF-78膜，用于各种表征实验。将ZIF-78担载膜进行单组份气体渗透表征，实验结果显示各种气体的渗透通量
8与跨膜压差无关，说明所制备的ZIF-78膜不存在明显的缺陷。实施例6采用本发明的方法制备MIL-125膜及其表征将平板式的TiO2支撑体一面打磨光滑，然后清洗干净，用质量浓度为5 %的稀硝酸 及5%的稀氢氧化钠溶液各浸泡2小时，再用去离子水冲洗后烘干。称取0. 4g对苯二甲酸 (H2BDC)倒入32ml 二甲基甲酰胺(DMF)以及3ml甲醇并充分搅拌，然后倒入50ml的水热反 应釜内，同时放入支撑体。将反应釜密封后置于150°C烘箱内反应15小时后取出，冷却后用 蒸馏水清洗已经存在晶种层的支撑体，然后放入烘箱内100°C下干燥后得到长有晶种的支 撑体，备用。秤取0. 6g异丙基钛(Ti (OiPr)4)和0. 5g H2BDC放入20ml DMF及Iml甲醇中并充 分搅拌，该溶液被用作合成膜的母液。将长有晶种的支撑体放入50ml的反应釜内，缓慢倒 入母液，密封后置于220°C烘箱内反应20小时后取出，冷却后用去离子水将膜表面清洗干 净，烘干后得到MIL-125膜，用于各种表征实验。将MIL-125担载膜进行单组份气体渗透表征，实验结果如图7所示，可知各种气体 的渗透通量与跨膜压差无关，说明所制备的MIL-125膜不存在明显的缺陷。实施例7采用本发明的方法制备[Sr3 (1，3，5-BTC)2 (H2O)4] -H2O(ARL-I)膜及其表征将平板 式的SrAl2O4支撑体一面打磨光滑，然后清洗干净，用质量浓度为5 %的稀硝酸及5 %的稀氢 氧化钠溶液各浸泡2小时，再用去离子水冲洗后烘干。称取0. 4g间苯三甲酸(H3BTC)倒入 35ml蒸馏水并充分搅拌，然后倒入50ml的水热反应釜内，同时放入支撑体。将反应釜密封 后置于180°C烘箱内反应24小时后取出，冷却后用蒸馏水清洗已经存在晶种层的支撑体， 然后放入烘箱内100°C下干燥后得到长有晶种的支撑体，备用。秤取1. 6g乙酸锶(Sr (OOCCH3) ·0. 5H20)和0. 2g H3BTC放入32g水中并充分搅拌， 该溶液被用作合成膜的母液。将长有晶种的支撑体放入50ml的反应釜内，缓慢倒入母液， 密封后置于180°C烘箱内反应24小时后取出，冷却后用去离子水将膜表面清洗干净，烘干 后得到ARL-I膜，用于各种表征实验。将ARL-I担载膜进行单组份气体渗透表征，实验结果如图8所示，可知各种气体的 渗透通量与跨膜压差无关，说明所制备的ARL-I膜不存在明显的缺陷。实施例8 采用本发明的方法制备La2 (BDC) 3 (H2O) 4膜及其表征将平板式的La2O3支撑体一面打磨光滑，然后清洗干净，用质量浓度为5 %的稀硝 酸及5%的稀氢氧化钠溶液各浸泡2小时，再用去离子水冲洗后烘干。称取0. 3g对苯二甲 酸(H2BDC)倒入35ml蒸馏水，加入0. 2g NaOH并充分搅拌，然后倒入50ml的水热反应釜内， 同时放入支撑体。将反应釜密封后置于250°C烘箱内反应50小时后取出，冷却后用蒸馏水 清洗已经存在晶种层的支撑体，然后放入烘箱内100°C下干燥后得到长有晶种的支撑体，备 用。秤取0. 85g La(NO3)3 ·5Η20)，0· 2g H2BDC 以及 0. 16g NaOH 放入 25g 水中并充分搅 拌，该溶液被用作合成膜的母液。将长有晶种的支撑体放入50ml的反应釜内，缓慢倒入母 液，密封后置于250°C烘箱内反应50小时后取出，冷却后用去离子水将膜表面清洗干净，烘干后得到La2 (BDC) 3 (H2O) 4膜，用于各种表征实验。 将La2 (BDC) 3 (H2O) 4担载膜进行单组份气体渗透表征，实验结果显示各种气体的渗 透通量与跨膜压差无关，说明所制备的La2 (BDC) 3 (H2O) 4膜不存在明显的缺陷。
权利要求
一种制备金属有机骨架担载膜的方法，是采用无机支撑体提供金属源与有机配体进行反应，从而在支撑体表面生成一层金属有机骨架晶种，再通过第二次反应制备连续的金属有机骨架担载膜，其具体步骤如下(1)支撑体的预处理将无机支撑体表面打磨光滑，用酸碱浸泡，再用水冲洗干净后烘干备用；(2)金属有机骨架晶种的制备先配置晶种溶液，将有机配体和溶剂混合并搅拌均匀，其中有机配体的质量浓度为0.5～3％，将预处理后的支撑体放入反应釜内，加入配置好的晶种溶液，并在100～250℃反应10～50小时，冷却后用水冲洗干净并烘干，得到表面长有金属有机骨架晶种的支撑体；(3)金属有机骨架担载膜的制备先配置制膜母液，将有机配体，金属盐及溶剂混合并搅拌均匀；其中母液中有机配体的质量浓度为0.2～3％，金属盐的质量浓度为1～5％；有机配体及溶剂与步骤(2)中相同；其中金属盐中的金属元素同无机支撑体中的任意一种金属元素相同；将表面长有金属有机骨架晶种的支撑体放入反应釜内，加入配置好的制膜母液，在100～250℃反应10～50小时，冷却后用水冲洗干净并烘干，得到金属有机骨架担载膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属盐中的金属元素为Mg、Al、V、 Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sr、Zr, Nb、Mo、Ba, La, Ce、Pr、Nd、Sm Gd。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的金属盐中的金属元素为Al、Ti、Fe、 Co、Cu、Zn 或 Cd。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机支撑体的构型为平板式或者管式。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、 甲醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、水、过氧化氢、甲胺、氢氧化钠溶液、N-甲基吡咯烷 酮醚、乙腈、苄基氯、三乙胺、乙二醇中的一种或者两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机配体为羧酸类或者咪唑类有机 物中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于羧酸类有机物为二羧酸，三羧酸或四羧酸，
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的二羧酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、 2，5_ 二羟基对苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、富马酸、琥珀酸、马来酸、草酸、酒石酸或戊二酸； 所述的三羧酸为柠檬酸、1，2，3_苯三甲酸、1，2，4_苯三甲酸或1，3，5_苯三甲酸；所述的四 羧酸为1，2，4，5_苯四甲酸或1，4，5，8_萘四羧酸。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于咪唑类有机物为咪唑，苯并咪唑，2-甲基咪 唑，2-乙基咪唑，5-氯苯并咪唑，嘌呤，2-硝基咪唑，4，5- 二氯咪唑，5,6- 二甲基苯并咪唑， 5-甲基苯并咪唑，5-溴苯并咪唑，5-硝基苯并咪唑，4-氰基咪唑，咪唑-2-羰基甲醛，5-氮 杂苯并咪唑或4-氮杂苯并咪唑。
全文摘要
本发明涉及一种制备金属有机骨架担载膜的方法。该方法采用无机支撑体提供金属源与有机配体进行反应，从而在支撑体表面生成一层晶种，再通过第二次反应制备连续的膜层。该方法将晶种的合成及涂覆过程合二为一。通过原位化学反应生成的晶种在支撑体表面分布均匀且与支撑体结合力强，因而有利于制备出完整性好且稳定性高的金属有机骨架担载膜。该方法能够有效解决金属有机骨架材料较难在无机支撑体上成膜的问题。本发明涉及的制膜方法对于金属有机骨架担载膜的大规模制备及实际应用具有重要的意义。
文档编号B01D71/02GK101912737SQ201010264790
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月26日 优先权日2010年8月26日
发明者南江普, 徐南平, 胡耀心, 董学良, 金万勤 申请人:南京工业大学