本发明涉及含氯废气处理技术领域，特别涉及一种用于含氯有机物催化燃烧的催化剂及其制备方法。
背景技术：
挥发性有机物(vocs)是一类具有较高蒸汽压，在常温常压下以蒸气形式存在于空气中的一类挥发性有机物，按其化学结构的不同，主要成分为：烷烃类、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚和石油烃化合物等。其中含氯挥发性有机物(cvos)获得很多研究者的关注，主要由于其对人的身体健康危害较大，而且部分cvocs还会破坏大气臭氧层，导致光化学烟雾及大气酸性化等。但是这些物质由于有较好的溶解性以及反应的不活泼性，使得这类化合物在化学化工生产中得到广泛的应用。此外，近几年来，不断频增的的雾霾现象，让人们更加意识到环境问题的恶劣与危急。因此，有机废气的处理与治理成为一项必要且紧急的问题。目前，催化氧化法因具有起燃温度低、能耗低以及及几乎无二次污染等优点，被认为是最节能高效且经济可行的方法，日益受到人们的关注。
催化燃烧法是指在活性氧物种的参与及较低温度条件下，在合适的傕化剂上可将cvocs深度氧化降解为co2、h2o和hcl的方法，
其反应过程如下：
相较于其他处理技术，僅化燃烧法的优势主要体现在：起燃温度低，能耗小；去除率高，二次污染小；适用范围较广，选择合适的傕化刻，几乎可以处理所有的cvocs。在傕化燃烧过程中，选择合适的催化剂是高效降解反应的关键，主要分为贵金属催化剂与非贵金属催化剂两类。贵金属傕化剂(如负载钌、钯、铂、金等)具有高活性、生成hcl选择性高等优点，但存在价格昂贵以及催化剂易中毒等缺点。此外，非贵金属僅化剂(如分子筛、过渡金属氧化物及稀土复合金属氧化物等)化具有较高的反应活性，并具有价格便宜、抗中毒等优点。
专利cn103962134a公布了一种氯代芳烃催化燃烧消除的方法，是以氧化铈纳米棒、纳米立方体和纳米正八面体为载体负载贵金属钌作为催化剂，并通过稀碱溶液吸收反应尾气。该方法催化活性高，反应无二次污染物产生，但催化剂成本高，难以工业化应用。专利cn10389425a公布了一种用于多氯代芳香烃催化燃烧的催化剂，其为fe、ni、cr、bi或mn掺杂四氧化三钴。该催化剂催化活性高，抗氯中毒能力强，但结构脆弱，无法适用于高空速下的废气处理。专利cn103962127a公布了一种用于氯代芳烃催化燃烧的催化剂，其为sr、ce、mg、al、fe、co、ni、cu掺杂的钙钛矿结构的lamno3。该催化剂制备简单，成本低廉，热稳定性好，但催化活性有限。
本发明提供的催化剂具有制备工艺简单、价格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力强、寿命长等优点。采用该催化剂，可以在空气环境中，长时间稳定地将含氯挥发性有机物转化为h2o、co2和hcl，且技术路线方便实用，可广泛应用于工业含氯有机废气的治理。
技术实现要素：
为解决技术问题，本发明的解决方案是：提供一种用于含氯有机物催化燃烧的催化剂，该催化剂是以碳纳米管(cnts)为载体，ceo2为活性组分，碱金属为助剂；其中，ceo2占催化剂重量的20-50％，碱金属占催化剂重量的0.1％～2％，余量为cnts；所述碱金属为li、na、k、ru、cs中的一种或几种。
稀土复合氧化物，尤其是ceo2及铈基复合氧化物具有良好的储放氧性能和氧流动性，对cvocs的深度氧化非常有利，因此在cvocs催化氧化领域的应用受到了广泛关注。研究和开发成本低但活性高、选择性和稳定性高的cvocs催化氧化催化剂有着迫切的需求与市场，是目前环境傕化材料方面非常重要的课题之一。稀主元素在自然界中存在很广泛，特别是镧、铈等高丰度的稀土元素，在僅化领域许多重要的过程中得到广泛的应用，并发挥着重要或不可替代的作用。根据文献报道，傕化剂的表面酸性及活性氧的流动性是影响cvocs催化氧化活性的两项主要因素。而ceo2具有一定的酸性和因ce4+/ce3+的可逆转换而具有良好的储放氧性能及氧流动性。也有研究表明，不同形貌的二氧化铈拥有不同的暴露晶面，其表面化学性质相差很大，特定暴露的晶面拥有较好的氧流动性，使得催化剂的氧化性能得到很大的改善。
碳纳米管，又名巴基管，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管组成，是由日本电镜学家饭岛发现的。一经发现，便在各个领域掀起了碳纳米管的研究热潮，研究的内容包括：碳纳米管的制备、性能及应用。通过研究人们发现气相沉积法可以大规模地合成碳纳米管，使得碳纳米管的成本得到有效的降低，这也为碳纳米管的应用提供了坚实的基础。对碳纳米管性能的研究揭示：碳纳米管是碳的一种同素异形体，其孔径可以从几个纳米到100nm。由于它是由石墨演化而来，因而仍有大量未成对电子沿管壁游动，事实上，碳纳米管既具有金属的导电性，又具有半导体性能，尤其是由于某些特别的缺陷也可能导致同一碳管既具有金属的性质，又具有半导体的性质。通过在单个碳纳米管上引入缺陷，再通过调整缺陷在碳纳米管上的位置，可在很大范围内改变和调节碳纳米管的这种电性能。且碳纳米管比表面积大，硬度高，具有高热稳定性。碳纳米管的特殊性导致对其应用的广泛研究，在催化科学领域也不例外。鉴于碳纳米管的诸多特性，人们开展了将其作为催化剂载体的研究。
由于碳纳米管表面的疏水性，使得采用浸渍法把活性组分负载于碳纳米管上时，不能把活性组分溶于水性溶剂，而必须采用乙醇，苯，丙酮等有机溶剂。张爱民等有关碳纳米管的吸附实验表明：碳纳米管具有较强的吸附正己烷的能力，对乙醇的吸附较弱，但仍大大强于对水的吸附。实验结果还表明碳纳米管的提纯和开管率是影响吸附性能的重要因素。张宇在实验中也发现碳纳米管对苯有强吸附作用，表面具有强疏水性。综合考虑活性组分在溶剂中的溶解性以及溶剂在碳纳米管上的吸附性能，当催化剂的活性组分为金属有机化合物时，多使用苯或丙酮等溶剂；当催化剂性组分为无机金属离子时，则多使用乙醇作溶剂。
本发明提供的碳纳米管负载的ceo2催化剂，充分利用了ceo2酸性和因ce4+/ce3+的可逆转换而具有良好的储放氧性能及氧流动性，同时使用高比表面积且具有丰富的介孔通道的cnts作为载体改变了ceo2的暴露晶面，进一步提高了氧流动性，进而进一步提高了催化性能，使得本发明催化剂可以在空气环境中，长时间稳定地将含氯挥发性有机物转化为h2o、co2和hcl。
本发明进一步提供了制备前述用于含氯有机物催化燃烧的催化剂的方法，包括下述步骤：
首先，将一定量的可溶性铈盐和一定量的碱金属盐溶解于一定量水中，随后向溶液中加入cnts，并将该混合物保持揽拌30分钟。然后将混合物转移至高压反应釜中并加热至130℃，并保持该温度24小时。过滤，然后将固体产物在60℃下干燥过夜，最后在高温下空气中焙烧，压片，过筛(70-80目)后即得。
在制备过程中控制各溶液的浓度和浸渍比例，使所得的碱金属改性的ceo2/cnts催化剂具备下述特征：ceo2占催化剂重量的20-30％，碱金属占催化剂重量的0.1％～2％，余量为cnts。本发明中，所述可溶性铈盐金属盐是指金属铈的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐或草酸盐一种或几种。本发明中，步骤(2)中所述高温焙烧是指在400～600℃焙烧2～5h。
与已有技术相比较，本发明具有的技术效果是：(1)本发明制备工艺简单，比表面积大，成本低，适合大规模生产。(2)本发明提供的碳纳米管负载的ceo2催化剂，充分利用了ceo2酸性和因ce4+/ce3+的可逆转换而具有良好的储放氧性能及氧流动性，同时使用高比表面积且具有丰富的介孔通道的cnts作为载体改变了ceo2的暴露晶面，进一步提高了氧流动性，进而进一步提高了催化性能，使得本发明催化剂可以在空气环境中，长时间稳定地将含氯挥发性有机物转化为h2o、co2和hcl。(3)本发明选取了价格低廉的氧化铈为活性材料，使用高比表面积且具有丰富的介孔通道的cnts作为载体，提高了催化剂活性和寿命。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
将11.6g硝酸铈和0.24g氯化钠溶解100ml水中，随后向溶液中加入20gcnts纳米片，并将该混合物保持揽拌30分钟。然后将混合物转移至高压反应釜中并加热至130℃，并保持该温度24小时。过滤，然后将固体产物在60℃下干燥过夜，最后在高温下空气中焙烧，压片，过筛(70-80目)后得到23gna-ceo2/cnts催化剂，其中ceo2质量占催化剂的30％，na占催化剂的比重为0.5％。
【实施例2】
将11.6g硝酸铈和0.35g氯化钾溶解100ml水中，随后向溶液中加入20gcnts纳米片，并将该混合物保持揽拌30分钟。然后将混合物转移至高压反应釜中并加热至130℃，并保持该温度24小时。过滤，然后将固体产物在60℃下干燥过夜，最后在高温下空气中焙烧，压片，过筛(70-80目)后得到25gk-ceo2/cnts催化剂，其中ceo2质量占催化剂的30％，k占催化剂的比重为0.6％。
【实施例3】
将11.6g硝酸铈和0.67g氯化铯溶解100ml水中，随后向溶液中加入20gcnts纳米片，并将该混合物保持揽拌30分钟。然后将混合物转移至高压反应釜中并加热至130℃，并保持该温度24小时。过滤，然后将固体产物在60℃下干燥过夜，最后在高温下空气中焙烧，压片，过筛(70-80目)后得到23.5gna-ceo2/cnts催化剂，其中ceo2质量占催化剂的30％，cs占催化剂的比重为0.7％。
【对比例1】
将11.6g硝酸铈和0.24g氯化钠溶解100ml水中，随后向溶液中加入20g纳米氧化钛，并将该混合物保持揽拌30分钟。然后将混合物转移至高压反应釜中并加热至130℃，并保持该温度24小时。过滤，然后将固体产物在60℃下干燥过夜，最后在高温下空气中焙烧，压片，过筛(70-80目)后得到24gna-ceo2/tio2催化剂，其中ceo2质量占催化剂的30％，na占催化剂的比重为0.35％。
【实施例4】
将本实例1～3中以及对比文件1中的催化剂装于固定床反应装置中，以二氯甲烷、氯仿和氯苯作为催化燃烧反应的评价污染物，进行有含氯机废气的催化燃烧评价。催化剂放入内径为35mm的石英管进行测试，催化剂长度50mm，挥发性含氯有机物浓度2000ppm，空速10000h-1，结果如下表所示。
表1在不同反应温度下含氯有机废气转化率
该催化剂在300℃对含氯有机物的催化效率达到95％以上，350℃达到100％，并且能够在300～350℃范围内催化剂活性保持稳定，说明催化剂活性具有较高的稳定性，适合工业含氯有机废气的处理。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。