一种改性赤泥及其制备方法和应用与流程

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种改性赤泥及其制备方法和应用。

背景技术：

我国山西、内蒙古、新疆等地的地下水中砷和氟污染问题突出，且砷和氟两种污染物往往以复合污染的形式同时存在，对水质安全和人体健康造成威胁。大同盆地浅层地下水的砷和氟浓度可分别达1550μg/l和10.4mg/l，超过国家标准砷10μg/l和氟1.0mg/l。

目前针对水中砷氟复合污染的去除技术主要有电凝聚法、絮凝法、膜分离法和吸附法。cn101386433a公开了电凝聚法利用电化学过程产生的铝铁絮体与砷氟污染物反应；cn105923732a公开了采用复合混凝剂、cn1022953690a公开了水合铁铝氢氧化物絮凝剂除去水中的砷氟；cn103833108a公开了超滤膜分离法除去水中的砷氟复合污染；cn104549180a、cn102059093a、cn105664839a以及cn104722264a公开了以树脂或以二氧化钛、氧化镧和活性炭为原料制备的新型材料吸附剂除去水中砷氟复合污染。但是现有的这些去除技术存在吸附剂投加量大、吸附容量小的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性赤泥及其制备方法和应用，降低投加量前提下实现对氟砷的高效去除。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种改性赤泥的制备方法，包括以下步骤：

将废渣赤泥焙烧，得到焙烧产物；

将所述焙烧产物用硫酸进行酸浸，得到改性赤泥。

优选地，所述焙烧的温度为900～1000℃。

优选地，所述焙烧的时间为2～5h。

优选地，所述硫酸的浓度为0.5～1.5mol/l；所述焙烧产物与硫酸的液固比为10～20:1。

优选地，所述酸浸的温度为70～80℃。

优选地，所述酸浸的时间为3～5h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的改性赤泥，所述改性赤泥中caso4(h2o)2的质量含量为10～20％。

本发明还提供了上述技术方案所述改性赤泥作为废水中砷氟吸附剂的应用。

优选地，所述废水的ph值为5～8。

优选地，所述改性赤泥质量与砷氟总质量之比为4.5～6.5g：35～120mg。

本发明提供了一种改性赤泥的制备方法，包括以下步骤：将废渣赤泥焙烧，得到焙烧产物，再将焙烧产物用硫酸进行酸浸，得到改性赤泥。本发明通过焙烧处理，能够减少废渣赤泥中杂质的含量，焙烧后废渣赤泥中na，mg，al，si，p，k，ti等含量均有所下降，杂质的减少有利于后续酸浸过程中硫酸根与钙离子的反应，提高最终产物有效成分caso4(h2o)2(石膏石)的含量，且焙烧后的废渣赤泥表面呈现多孔状态，有利于废渣赤泥与硫酸的充分接触，从而有利于硫酸钙晶体的形成，改性赤泥中含有的石膏石是对砷、氟去除有良好效果的典型钙基材料，且硫酸钙微溶于水，投加入废水中后，其溶解量受到与砷、氟等污染物反应平衡的制约，过剩的硫酸钙不会溶解，对水体不容易造成二次污染。实施例的数据表明，本申请制得的改性赤泥在5g/l的使用量下对废水中氟的去除率在1h时即可达到99％以上，对砷的去除率可达99％以上，可实现对对氟砷的同步去除，吸附后的水质完全满足国家《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明制备改性赤泥的流程图；

图2为本发明实施例1焙烧前后的废渣赤泥扫描电镜谱图，其中a为焙烧后废渣赤泥扫描电镜谱图，b为焙烧前废渣赤泥扫描电镜谱图；

图3为本发明实施例1酸浸后的产物扫描电镜谱图；

图4为本发明实施例1制得的改性赤泥x射线衍射谱图；

图5为本发明实施例1制得的改性赤泥对水体中的砷氟吸附性能测试曲线；

图6为本发明实施例2制得的改性赤泥对水体中不同浓度的砷氟吸附性能测试图；

图7为本发明对比例1盐酸酸浸后的产物扫描电镜谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种改性赤泥的制备方法，包括以下步骤：

将废渣赤泥焙烧，得到焙烧产物；

将所述焙烧产物用硫酸进行酸浸，得到改性赤泥。

本发明将废渣赤泥焙烧，得到焙烧产物。本发明对所述废渣赤泥的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的废渣赤泥来源即可，具体的，如炼铝工业产生的碱性废渣赤泥。在本发明中，所述废渣赤泥优选经破碎处理，破碎后废渣赤泥的粒径优选为50～80目，更优选为60～70目。

在本发明中，所述焙烧的温度优选为900～1000℃，更优选为920～950℃；所述焙烧的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。本发明对所述焙烧的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的焙烧装置即可，具体的，如焙烧炉。

本发明通过焙烧处理，能够减少废渣赤泥中杂质的含量，焙烧后废渣赤泥中na，mg，al，si，p，k，ti等含量均有所下降，杂质的减少有利于后续酸浸过程中硫酸根与钙离子的反应，提高最终产物有效成分caso4(h2o)2(石膏石)的含量，且焙烧后的废渣赤泥表面呈现多孔状态，有利于废渣赤泥与硫酸的充分接触，从而有利于硫酸钙晶体的形成。

得到焙烧产物后，本发明将所述焙烧产物用硫酸进行酸浸，得到改性赤泥。在本发明中，所述焙烧产物与硫酸的液固比优选为10～20:1，更优选为15:1；所述硫酸的浓度优选为0.5～1.5mol/l，更优选为1mol/l。本发明中，所述硫酸酸浸的主要作用：一是可以进一步去除废渣赤泥中的杂质含量，如na，mg，al，si，p，k，ti等；二是使硫酸根与钙离子充分反应生成石膏石，石膏石是对砷、氟去除有良好效果的典型钙基材料。

在本发明中，所述酸浸的温度优选为70～80℃，更优选为75～78℃；所述酸浸的时间优选为3～5h，更优选为4h。在本发明中，所述酸浸的温度优选通过水浴加热得到，本发明对所述水浴加热的温度、时间没有特殊的限定，能够达到所述酸浸温度即可。本发明中，所述酸浸优选在搅拌的情况下进行，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，能够使物料混合均匀即可。

酸浸完成后，本发明优选对得到酸浸产物依次进行固液分离、水洗和干燥，得到改性赤泥。本发明对所述固液分离的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，在本发明实施例中，优选为离心，本发明对所述离心的转速、时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的、能够实现固液分离即可。

固液分离完成后，本发明优选对固液分离得到的固体产物进行水洗。本发明对所述水洗的洗涤次数、水的用量没有特殊的限定，能够除去固体产物中的杂质离子，如硫酸根、钠离子等即可。

水洗完成后，本发明优选将水洗产物进行干燥。本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，在本发明实施例中，所述干燥优选为烘干，本发明对所述烘干的温度、时间没有特殊的限定，能够将水分除去即可。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的改性赤泥，所述改性赤泥中caso4(h2o)2的质量含量优选为10～20％，更优选为15％。

本发明还提供了上述技术方案所述改性赤泥作为废水中砷氟吸附剂的应用。

本发明中，所述应用优选为将所述改性赤泥直接以干法投加至废水中。

在本发明中，所述废水的ph值优选为5～8，更优选为6～7。本发明对所述废水的种类没有特殊的限定，具体的为含砷氟浓度较低的饮用水或含高浓度砷氟的工业废水。

在本发明中，所述改性赤泥质量与砷氟总质量之比优选为4.5～6.5g：35～120mg，更优选为5g：90mg。本发明对所述砷氟中砷和氟的比例没有特殊的限定，采用任意比例的砷和氟即可。

在本发明中，当处理低浓度砷氟饮用水时(砷浓度<5mg/l，氟浓度<30mg/l时)，所述改性赤泥的用量优选为2.0～3.0g/l，更优选为2.5g/l；所述吸附的时间优选为10～18h，更优选为14～16h。当水体中砷浓度为5～30mg/l，氟浓度为30～90mg/l时，所述改性赤泥的用量优选为4.5～6.5g/l，更优选为5g/l；所述吸附的时间优选为3～18h；更优选为5～10h，最优选为6～8h。。当所述废水中砷浓度>30mg/l，氟浓度低于90mg/l，所述改性赤泥的用量优选为5～10g/l，所述吸附的时间优选为3～18h；更优选为5～10h，最优选为6～8h。当所述废水中砷浓度低于30mg/l，氟浓度>90mg/l时，所述改性赤泥的用量优选为5～10g/l，所述吸附的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，最优选为5～6h。

下面结合实施例对本发明提供的改性赤泥及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

图1为本发明改性赤泥制备方法的流程图，废渣赤泥经900～1000℃焙烧2～5h，得到焙烧产物，再将焙烧产物用0.5～1.5mol/l硫酸在70～80℃下进行酸浸3～5h，再经过水洗、烘干得到改性赤泥。

实施例1

称取炼铝工业产生的碱性废渣赤泥10g破碎为60目，于900℃下焙烧5h，得到焙烧产物，然后将所述焙烧产物用0.5mol/l硫酸于水浴、搅拌条件，在70℃下进行酸浸5h，其中焙烧产物与硫酸的液固比为10:1，然后再依次经过离心、水洗和干燥得到改性赤泥。

对焙烧前后的废渣赤泥进行扫描电镜分析，结果如图2所示，其中a为焙烧后废渣赤泥扫描电镜谱图，b为焙烧前废渣赤泥扫描电镜谱图，由图2可以看出，焙烧后的废渣赤泥表面呈现多孔状态。

对酸浸后的产物进行扫描电镜分析，结果如图3所示，由图3可以看出，酸浸后的产物具有明显的晶体结构。

对实施例1制得的改性赤泥进行x射线衍射分析，结果如图4所示，由图4可以看出，制得的改性赤泥的主要成分为石膏石caso4(h2o)2。

采用实施例1制得的改性赤泥对水体中的砷氟进行吸附13h，其中水体中as元素的含量为23.85mg/l，f水体中元素的含量为85.25mg/l，改性赤泥的用量＝5g/l，结果如图5所示，由图5可以看出，氟的去除率在1h时即可达到99％以上，砷可达96％以上，砷去除率8h也可以达到99％以上，可实现对对氟砷的同步去除。且随着反应时间的增加，砷浓度不断下降，但是氟浓度在1h即达到了标准，是一个快速去除的过程。

对废渣赤泥、焙烧后的废渣赤泥以及酸浸后废渣赤泥中的主要元素含量，如na、mg、al、si、p、s、k以及ti含量进行测定，结果如表1所示，由表1可以看出，焙烧后废渣赤泥中的杂质元素含量降低，且经过酸浸后，杂质元素含量进一步降低。

表1不同处理阶段的废渣赤泥中的主要元素含量测定结果

实施例2

称取炼铝工业产生的碱性废渣赤泥10g破碎为100目，于1000℃下焙烧2h，得到焙烧产物，然后将所述焙烧产物用0.5mol/l硫酸于水浴、搅拌条件，在80℃下进行酸浸3h，其中焙烧产物与硫酸的液固比为10:1，然后再依次经过离心、水洗和干燥得到改性赤泥。

采用实施例2制得的改性赤泥对水体中不同浓度的砷氟进行吸附，改性赤泥的用量＝5g/l，结果如图6所示，由图6可以看出，对不同初始浓度砷氟的去除率均可达到99％以上。当处理低浓度砷氟饮用水时(砷浓度<5mg/l，氟浓度<30mg/l)，吸附后的水质完全满足国家的生活饮用水卫生标准gb5749-2006。

对比例1

采用与实施例1相同的制备方法制备改性赤泥，仅将硫酸替换为盐酸。

对对比例1制得的改性赤泥进行扫描电镜分析，结果如图7所示，由图7可以看出，盐酸酸浸后的产物不具有明显的晶体结构，与硫酸酸浸后的产物具有不同的微观结构。

对比例2

采用与实施例2相同的制备方法制备改性赤泥，仅将硫酸替换为盐酸。

对实施例1～2以及对比例1～2制得的改性赤泥对较高浓度砷氟的去除效果进行试验，改性赤泥的用量＝5g/l，结果如表2所示，由表2可以看出，本发明制得的改性赤泥在1000℃下焙烧后具有更好的去除砷氟的效果；本发明制得的改性赤泥比对比例制得的改性赤泥对砷氟具有更好的去除效果。

表2实施例1～2以及对比例1～2制得的改性赤泥对较高浓度砷氟的去除效果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。