一种制备纳滤/正渗透两栖性能复合膜的方法及装置与流程

本发明涉及一种制备纳滤/正渗透两栖性能复合膜的方法及装置，特别是涉及一种利用原位界面聚合反应法制备纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合正渗透膜的方法及装置。

背景技术：

众所周知，有效去除饮用水中的溶解性有机物在水环境中的溶解度、保证产水安全是解决水资源危机、缓解目前水质型缺水问题的重要途径。纳滤由于兼有反渗透和超滤的特点，可以同时有效去除水中溶解性有机物、新型有机污染物以及无机离子，而且保留对人体有益的矿物质。因此，以纳滤膜为基础的深度处理工艺在优质饮用水处理方面具备更具体的应用潜能。然而，现有纳滤技术电能消耗大、膜通量低、膜设备投资大，而且纳滤膜在高效去除有机物的同时，常会被溶解性有机物导致不可逆膜污染，这些问题相互制约，最终影响纳滤工艺的产水量及其水质。另一方面，纳滤工艺进水中的杂质被高度浓缩，其浓水若不能回收处理而直接排放，必然导致环境的二次污染。

近年来，很多学者致力于研究既可提高纳滤对可溶解性有机物(dissolvedorganicmatter，dom)的去除效能，又能降低由dom引起的膜污染的预处理方法，主要包括：混凝(强化混凝、微絮凝等)、吸附(活性炭、离子交换树脂等)、膜滤(超滤和微滤)、高级氧化以及由以上几种所形成的耦合工艺等。值得注意的是，混凝、吸附和膜滤工艺中，无论使用混凝剂或者吸附剂，都必然产生剩余产物，如饱和的活性炭泥、化学污泥以及废再生剂等，这些物质的后续处理均会造成“二次消耗”，若处理不当又会带来新的环境问题。基于现有的报导，高级氧化预处理技术耗能高、工艺过程复杂、规模生产困难、toc去除率低，纳滤需要和别的工艺组合才能取得更好的有机物去除效果。

相对于传统压力膜技术，正渗透具有能量消耗低、设备简单、可高效分离多种水体污染物，膜污染情况相对较轻，具有较高回收率，能够持续长时间的运行而不需要清洗等优势。近年来，正渗透技术已经引起了水处理领域研究这的极大关注。正渗透膜技术在水处理领域的应用主要是依靠汲取液(高浓度的电解质溶液)与进水在正渗透膜两侧形成的天然渗透压，使纯水流向汲取液，对稀释后的汲取液进行浓缩除盐，最终获得纯水，其中绝大部分溶解性有机污染物被膜截留，不能进入汲取液。

而作为一种新型饮用水深度处理技术，正渗透膜技术还不完善，为了最终从汲取液中获取纯水，正渗透工艺通常需要与其他压力膜工艺耦合应用。而目前正渗透与其他压力膜处理技术的耦合工艺在饮用水处理领域的应用研究，仍主要局限于针对正渗透淡化海水、苦咸水、反渗透浓水等方面的初步考察，因此，实有必要提出一种技术手段，提供一种制备纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合正渗透膜的方法，以实现正渗透与纳滤的耦合工艺。

技术实现要素：

为克服上述现有技术存在的不足，本发明之目的在于提供一种制备纳滤/正渗透两栖性能复合膜的方法及装置，以实现纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合正渗透膜的制备，并实现其结构和性能的调控。

为达上述及其它目的，本发明提出一种制备纳滤/正渗透两栖性能复合膜的方法，包括如下步骤：

步骤一，将三醋酸纤维素和油相单体溶解在溶剂中，搅拌使其完全溶解配置成铸膜液；

步骤二，将经动态光散射获得的磁性纳米颗粒溶解在正己烷中，并加入到步骤一形成的铸膜液中，搅拌均匀后，静置脱泡若干时间，制成成膜溶液；

步骤三，于一板上铺上一层多孔平板材料，将所述成膜溶液刮在该板上的多孔平板材料上，然后将多孔平板材料取下浸入到利用原位界面聚合反应形成的凝胶浴中若干时间，制成初生膜；

步骤四，将制得的初生膜转移到去离子水浴中，浸泡若干时间，充分去除溶剂后，将制得的膜自然晾干，制得纳滤/正渗透两栖性能的复合膜。

进一步地，于步骤三之前，还包括如下步骤：

将界面聚合反应的水相单体为多元胺、多元醇、多元酚中的一种或者几种加入去离子水中，配成所述凝胶浴。

进一步地，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种。

进一步地，于步骤一中，将质量分数为10～50％的三醋酸纤维素和质量分数0.01％～10％的油相单体溶解在溶剂中，在40～80℃水浴环境下搅拌使其完全溶解配成所述铸膜液。

5、如权利要求4所述的一种制备纳滤/正渗透两栖性能复合膜的方法，其特征在于：所述三醋酸纤维素在溶液中的质量分数为1％～90％，所述油相单体在溶液中的质量分数为0.01％～10％。

进一步地，于步骤二中，将经动态光散射测得平均粒径为47.1nm的磁性纳米颗粒溶解在正己烷中，并加入到之前的cta、tmc铸膜液中，搅拌6～8小时均匀后，在40～200℃烘箱中放置6～12小时，制成所述成膜溶液。

进一步地，所述油相单体为多元醇、多元胺、多元酚、多元酰氯和多元异腈酸酯中的一种，或多元醇、多元胺、多元酚、多元酰氯和多元异腈酸酯中的多种混合物，混合物中至少包含多元醇、多元胺、多元酚、多元酰氯和多元异腈酸酯中的一种或两种。

进一步地，于步骤三中，在干燥、洁净、无划痕的玻璃板铺上一层多孔平板材料，将步骤二的成膜溶液刮在玻璃板上的多孔平板材料，将多孔平板材料取下浸入到利用原位界面聚合反应形成的凝胶浴中3～5分钟，制成所述初生膜。

进一步地，于步骤四中，将制得的初生膜转移到去离子水浴中，浸泡1～8天，每天换水1～6次以充分去除溶剂，将制得的膜于常温下空气中自然晾干，制得一侧高度开孔、另一侧致密的高性能、结构优良的纳滤/正渗透两栖性能的cta-fe3o4复合正渗透膜。

为达到上述目的，本发明还提供一种制备纳滤/正渗透两栖性能复合膜的装置，包括：

铸膜液配置单元，用于将三醋酸纤维素和油相单体溶解在溶剂中，搅拌使其完全溶解配置成铸膜液；

成膜溶液制成单元，用于将油经动态光散射获得的磁性纳米颗粒溶解在正己烷中，并加入到所述铸膜液配置单元形成的铸膜液中，搅拌均匀后，静置脱泡若干时间，制成成膜溶液；

初生膜制备单元，用于于一板上铺上一层多孔平板材料，将所述成膜溶液刮在该板上的多孔平板材料上，然后将多孔平板材料取下浸入到利用原位界面聚合反应形成的凝胶浴中若干时间，制成初生膜；

复合膜制备单元，用于将制得的初生膜转移到去离子水浴中，浸泡若干时间，充分去除溶剂后，将制得的膜自然晾干，制得纳滤/正渗透两栖性能的复合膜。

与现有技术相比，本发明一种制备纳滤/正渗透两栖性能复合膜的方法及装置通过在cta铸膜液中添加纳米颗粒，在凝胶过程中进行原位共混界面聚合反应，然后通过微相分离手段制备出结构和性能可调控的纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合膜，在制备过程中无需使用额外添加剂或者操作方法，便可得到一侧高度开孔(所开的孔具有孔径大、分布窄)，另一侧致密的高性能、结构优良的纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合膜，本发明方法环境友好、反应条件温和、制备方法简单，界面聚合、制备和膜结构调控一步完成，重复性好；本发明不受限于纳滤膜和正渗透膜的形式，无需额外添加剂便可实现纳滤/正渗透两栖性能膜的结构调控和性能改善。

附图说明

图1为本发明一种制备纳滤/正渗透两栖性能复合膜的方法的步骤流程图；

图2为本发明一种制备纳滤/正渗透两栖性能复合膜的装置的系统架构图；

图3为实施例1中不同fe3o4磁性纳米粒子含量cta-fe3o4复合正渗透膜的sem结果(10000倍)示意图；

图4为实施例1中不同fe3o4磁性纳米粒子含量cta-fe3o4复合正渗透膜的afm结果示意图；

图5为实施例1中不同fe3o4磁性纳米粒子含量cta-fe3o4复合正渗透膜的des结果示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例并结合附图说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明亦可通过其它不同的具体实例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不背离本发明的精神下进行各种修饰与变更。

图1为本发明一种制备纳滤/正渗透两栖性能复合膜的方法的步骤流程图。如图1所示，本发明一种制备纳滤/正渗透两栖性能复合膜的方法，包括如下步骤：

步骤101，将油相单体、三醋酸纤维素(cta)溶解在溶剂中，搅拌使其完全溶解配置成铸膜液。在本发明具体实施例中，将质量分数为10～50％的三醋酸纤维素和质量分数0.01％～10％的油相单体溶解在溶剂中，在40～80℃水浴环境下搅拌使其完全溶解配成铸膜液。

所述的油相单体为多元醇、多元胺、多元酚、多元酰氯和多元异腈酸酯中的一种，或多元醇、多元胺、多元酚、多元酰氯和多元异腈酸酯中的多种混合物，混合物中至少包含多元醇、多元胺、多元酚、多元酰氯和多元异腈酸酯中的一种或两种。

所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种。所述三醋酸纤维素在溶液中的质量分数为1％～90％。

步骤102，将经动态光散射获得的磁性纳米粒子溶解在正己烷中，并加入到之前的铸膜液中，搅拌均匀后，静置脱泡若干时间，制成成膜溶液。在本发明具体实施例中，将经动态光散射测得平均粒径为47.1nm的磁性纳米粒子溶解在正己烷中，并加入到之前的铸膜液中，搅拌6～8小时均匀后，在40～200℃烘箱中放置6～12小时，制成成膜溶液。

上述磁性纳米颗粒所占混合溶剂质量分数为0.01～10％。

步骤103，在干燥、洁净、无划痕的玻璃板铺上一层多孔平板材料，将步骤102的含磁性纳米粒子的成膜溶液刮在玻璃板上的多孔平板材料，然后将多孔平板材料取下浸入到利用原位界面聚合反应形成的凝胶浴中3～5分钟，制成初生膜，在本发明具体实施例中，凝胶浴温度为10～100℃，所述的凝胶浴为去离子水、质量含量为0.01％～50％(较佳为0.01％～10％)的多元胺(包括芳香胺和脂肪胺等)、多元醇、多元酚中的一种或者几种水溶液、质量含量为0.99％～90％的混合溶剂水溶液中的一种。

上述多孔平板材料，为无纺布、纳米纤维膜等不同规格多孔平板材料中的一种或多种；

步骤104，将制得的初生膜转移到去离子水浴中，浸泡1～8天，每天换水1～6次以充分去除溶剂，将制得的膜于常温下空气中自然晾干，制得一侧高度开孔(所开的孔具有孔径大、分布窄)，另一侧致密的高性能、结构优良的纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合正渗透膜。在本发明具体实施例中，去离子水浴中的温度为10～50℃。

优选地，于步骤103之前，还包括如下步骤：

将界面聚合反应的水相单体为多元胺(包括芳香胺和脂肪胺等)、多元醇、多元酚中的一种或者几种加入去离子水中，配成凝胶浴，其中所加的多元胺(包括芳香胺和脂肪胺等)、多元醇、多元酚中的一种或者几种的质量比为0.01％～50％。

图2为本发明一种制备纳滤/正渗透两栖性能复合膜的装置的系统架构图。如图2所示，本发明一种制备纳滤/正渗透两栖性能复合膜的装置，包括：铸膜液配置单元201、成膜溶液制成单元202、初生膜制备单元203以及复合膜制备单元204。

铸膜液配置单元201，用于将三醋酸纤维素和油相单体溶解在溶剂中，搅拌使其完全溶解配置成铸膜液。在本发明具体实施例中，将质量分数为10～50％的三醋酸纤维素和质量分数0.01％～10％的油相单体溶解在溶剂中，在40～80℃水浴环境下搅拌使其完全溶解配成铸膜液。

所述的油相单体为多元醇、多元胺、多元酚、多元酰氯和多元异腈酸酯中的一种，或多元醇、多元胺、多元酚、多元酰氯和多元异腈酸酯中的多种混合物，混合物中至少包含多元醇、多元胺、多元酚、多元酰氯和多元异腈酸酯中的一种或两种；

所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种。所述三醋酸纤维素在溶液中的质量分数为1％～90％，所述油相单体的质量分数为0.01％～10％。

成膜溶液制成单元202，用于将经动态光散射获得的磁性纳米粒子溶解在正己烷中，并加入到之前的铸膜液中，搅拌均匀后，静置脱泡若干时间，制成成膜溶液。在本发明具体实施例中，将经动态光散射测得平均粒径为47.1nm的磁性纳米粒子溶解在正己烷中，并加入到之前的铸膜液中，搅拌6～8小时均匀后，在40～200℃烘箱中放置6～12小时，制成成膜溶液。

上述磁性纳米颗粒所占正己烷质量分数为0.01～10％。

初生膜制备单元203，用于在干燥、洁净、无划痕的玻璃板铺上一层多孔平板材料，将成膜溶液制成单元202的成膜溶液刮在玻璃板上的多孔平板材料，然后将多孔平板材料取下浸入到利用原位界面聚合反应形成的凝胶浴中3～5分钟，制成初生膜，在本发明具体实施例中，凝胶浴温度为10～100℃，所述的凝胶浴为去离子水、质量含量为0.01％～50％(较佳为0.01％～10％)的多元胺(包括芳香胺和脂肪胺等)、多元醇、多元酚中的一种或者几种水溶液、质量含量为0.99％～90％的混合溶剂水溶液中的一种。

复合膜制备单元204，用于将制得的初生膜转移到去离子水浴中，浸泡1～8天，每天换水1～6次以充分去除溶剂，将制得的膜于常温下空气中自然晾干，制得一侧高度开孔(所开的孔具有孔径大、分布窄)，另一侧致密的高性能、结构优良的纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合正渗透膜。在本发明具体实施例中，去离子水浴中的温度为10～50℃。

优选地，本发明之制备纳滤/正渗透两栖性能复合膜的装置，还包括：

凝胶浴配置单元，用于将界面聚合反应的水相单体为多元胺(包括芳香胺和脂肪胺等)、多元醇、多元酚中的一种或者几种加入去离子水中，配成凝胶浴，其中所加的多元胺(包括芳香胺和脂肪胺等)、多元醇、多元酚中的一种或者几种的质量比为0.01％～10％。

以下将通过几个具体实施例来进一步说明本发明：

实施例1：

步骤(1)，将质量分数为13％的三醋酸纤维素和质量分数0.1％的油相单体溶解在nmp(n-甲基吡咯烷酮)中，在60℃水浴环境下搅拌使其完全溶解配成铸膜液；

步骤(2)将溶解在正己烷中的0.02g磁性纳米颗粒加入到溶解了tmc和cta的铸膜液中，在60℃水浴槽内搅拌均匀8小时后，将铸膜液于60℃烘箱里静置脱泡8小时，制成成膜溶液；

上述纳米颗粒质量分数为0.02％；

步骤(3)，用1g间苯二胺溶解在10l水中配成凝胶浴，间苯二胺含量为0.1％；

步骤(4)，在干净、干燥、无划痕的玻璃板附上一张干净的多孔平板材料，将成膜溶液刮在多孔平板材料上，刮好后立即取下浸在间苯二胺含量为0.1％的去离子凝胶浴中成初生膜；

步骤(5)，将成型的初生膜浸入25℃的去离子水浴中7天，每天换水三次，制得的膜置于空气中室温下自然晾干，得到结构和性能可调控的纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合膜。

图3为实施例1中不同fe3o4磁性纳米粒子含量的cta-fe3o4复合正渗透膜的sem结果(10000倍)，图4为实施例1中不同fe3o4磁性纳米粒子含量的cta-fe3o4复合正渗透膜的afm(atomicforcemicroscope，原子力显微镜)结果，图5与以下表1为实施例1中不同fe3o4磁性纳米粒子含量的cta-fe3o4复合正渗透膜的元素分析结果。由图3和图4可以看出，不添加fe3o4的cta正渗透膜表面最平滑，而添加fe3o4增加了纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合膜的粗糙度，而且由图4可以明显观察到，复合膜的粗糙度随着fe3o4含量的增加而增加。采用eds(energydispersivespectrometer，能谱仪)对纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合正渗透膜的表面fe元素分布和元素含量进行分析，结果如图5和表1所示：

表1

图5中不同fe3o4磁性纳米粒子含量cta-fe3o4复合正渗透膜的eds结果显示，fe元素在复合正渗透膜表面均匀分散，而且随着fe3o4含量的增加，fe元素在纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合膜表面的分布均匀度进一步改善

测试结果显示：上述纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合膜的杨氏模量为392.626±16.6mpa，断裂伸长率为392.626±16.6％；

cta-fe3o4复合膜的纳滤性能为：通量为37l·m^-1·h^-1，其nacl(2000mg/l)截留率为8％，na2so4和mgcl2(2000mg/l)的截留率分别为91％。

cta-fe3o4复合膜的正渗透性能结果为：汲取液为1mol/lnacl时的水通量为10.5l·m^-1·h^-1，盐反扩散通量为8.2l·m^-1·h^-1；汲取液为100mg/lfe3o4时纯水通量为11.4l·m^-1·h^-1。

实施例2：

步骤(1)，将质量分数为13％的三醋酸纤维素和质量分数0.1％的油相单体(tmc)溶解在nmp中，在60℃水浴环境下搅拌使其完全溶解配成铸膜液；

步骤(2)，将溶解在正己烷中的0.04g磁性纳米颗粒加入到溶解了tmc和cta的铸膜液中，在60℃水浴槽内搅拌均匀8小时后，将铸膜液于60℃烘箱里静置脱泡8小时，制成成膜溶液；

上述纳米颗粒质量分数为0.04％；

步骤(3)，用1g间苯二胺溶解在10l水中配成凝胶浴；间苯二胺含量为0.1％；

步骤(4)，在干净、干燥、无划痕的玻璃板附上一张干净的多孔平板材料，将成膜溶液刮在多孔平板材料上，刮好后立即取下浸在间苯二胺含量为0.1％的去离子凝胶浴中成初生膜；

步骤(5)，将成型的初生膜浸入25℃的去离子水浴中7天，每天换水三次。制得的膜置于空气中室温下自然晾干，得到结构和性能可调控的纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合膜。

测试结果显示：上述纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合膜的杨氏模量为451.756±24.0mpa，断裂伸长率为21.71±1.06％；

cta-fe3o4复合膜的纳滤性能为：通量为31l·m^-1·h^-1，其nacl(2000mg/l)截留率为6％，na2so4和mgcl2(2000mg/l)的截留率分别为93％。

cta-fe3o4复合膜的正渗透性能结果为：汲取液为1mol/lnacl时的水通量为15.3l·m^-1·h^-1，盐反扩散通量为6.7l·m^-1·h^-1；汲取液为100mg/lfe3o4时纯水通量为14.5l·m^-1·h^-1。

实施例3：

步骤(1)，将质量分数为13％的三醋酸纤维素和质量分数0.1％的油相单体(tmc)溶解在nmp中，在60℃水浴环境下搅拌使其完全溶解配成铸膜液；

步骤(2)，将溶解在正己烷中的0.06g磁性纳米颗粒加入到溶解了tmc和cta的铸膜液中，在60℃水浴槽内搅拌均匀8小时后，将铸膜液于60℃烘箱里静置脱泡8小时，制成成膜溶液；

上述纳米颗粒质量分数为0.06％；

步骤(3)，用1g间苯二胺溶解在10l水中配成凝胶浴；间苯二胺含量为0.1％；

步骤(4)，在干净、干燥、无划痕的玻璃板附上一张干净的多孔平板材料，将成膜溶液刮在多孔平板材料上，刮好后立即取下浸在间苯二胺含量为0.1％的去离子凝胶浴中成膜；

步骤(5)，将成型的初生膜浸入25℃的去离子水浴中7天，每天换水三次。制得的膜置于空气中室温下自然晾干，得到结构和性能可调控的纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合膜。

测试结果显示：上述纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合膜的杨氏模量为252.978±28.4mpa，断裂伸长率为20.89±1.55％；

cta-fe3o4复合膜的纳滤性能为：通量为31.1l·m^-1·h^-1，其nacl(2000mg/l)截留率为13％，na2so4和mgcl2(2000mg/l)的截留率分别为89％。

cta-fe3o4复合膜的正渗透性能结果为：汲取液为1mol/lnacl时的水通量为12.8l·m^-1·h^-1，盐反扩散通量为7.7l·m^-1·h^-1；汲取液为100mg/lfe3o4时纯水通量为17.2l·m^-1·h^-1。

可见，本发明一种制备纳滤/正渗透两栖性能复合膜的方法及装置通过在cta、tmc铸膜液中添加纳米颗粒，在凝胶过程中进行原位共混界面聚合反应，然后通过非溶剂致相分离方法制备出结构和性能可调控的纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合膜，在制备过程中无需使用额外添加剂或者操作方法，便可得到一侧高度开孔(所开的孔具有孔径大、分布窄)，另一侧致密的高性能、结构优良的纳滤/正渗透两栖性能cta-fe3o4复合膜；本发明方法环境友好、反应条件温和、制备方法简单，界面聚合、制备和膜结构调控一步完成，重复性好；另外，本发明不受限于纳滤膜和正渗透膜的形式，无需额外添加剂便可实现纳滤/正渗透两栖性能膜的结构调控和性能改善。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何本领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。