一种负载钯的石墨烯基催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种负载钯的石墨烯基催化剂及其制备方法。

背景技术：

钯催化剂是一种以金属钯为主要活性组分，使用钯黑或钯的盐类将钯负载于氧化铝、沸石等载体上，以钠盐、镉盐、铅盐等盐为助催化剂，制成的各种催化剂，是化学和化工反应过程经常采用的一种催化剂，具有催化活性高，选择性强，催化剂制作方便，使用量少等特点。

在工业中钯催化剂用于加氢，可使不饱和烯类烃、炔类烃变成饱和烷烃;使不饱和醇、醛、酮、酸变成饱和有机化合物；使液态的油脂加氢后变成固态。依据含钯催化剂的实际应用情况，可简略分为催化加氢型、脱氢反应型及催化氧化型三类。该三类皆为石油化工的基本工艺，生产意义重大。但是目前钯金属的市场价格为12万-14万/kg，国内资源有限，回收有限。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负载钯的石墨烯基催化剂及其制备方法，旨在解决现有含钯催化剂，钯使用量大，不便于回收的问题。

本发明的技术方案如下：

一种负载钯的石墨烯基催化剂的制备方法，其中，包括：

步骤a、将氧化石墨稀分散于去离子水中，形成氧化石墨稀分散液；

步骤b、将氧化石墨稀分散液和钯盐或钯盐溶液，制成负载钯的石墨烯水凝胶；

步骤c、用去离子水置换负载钯的石墨烯水凝胶中的溶剂数次，然后冷冻干燥，获得负载钯的石墨烯气凝胶。

所述的负载钯的石墨烯基催化剂的制备方法，其中，所述步骤b具体包括：

步骤b1、将钯盐或钯盐溶液加入氧化石墨稀分散液中，并搅拌均匀、静置、离心干燥，获得负载钯的氧化石墨稀；

步骤b2、将负载钯的氧化石墨稀分散于去离子水中，然后放入反应釜内进行恒温反应，获得负载钯的石墨烯水凝胶。

所述的负载钯的石墨烯基催化剂的制备方法，其中，所述步骤b具体包括：

步骤b1^，、将氧化石墨稀分散液放入反应釜内进行恒温反应，获得石墨烯水凝胶；

步骤b2^，、将石墨烯水凝胶放置于去离子水中，同时将钯盐溶于有机溶剂中，形成钯盐溶液；

步骤b3^，、随后将钯盐溶液加入到放置石墨烯水凝胶的溶液中，并搅拌均匀、静置、离心干燥，获得负载钯的石墨烯水凝胶。

所述的负载钯的石墨烯基催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中，所述钯盐为醋酸钯，所述钯盐溶液为醋酸钯溶液。

所述的负载钯的石墨烯基催化剂的制备方法，其中，所述步骤b2中，所述恒温反应的温度为160~200℃，时间为10~14h。

所述的负载钯的石墨烯基催化剂的制备方法，其中，所述步骤b1^，中，所述恒温反应的温度为160~200℃，时间为10~14h。

所述的负载钯的石墨烯基催化剂的制备方法，其中，所述步骤b2^，中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。

所述的负载钯的石墨烯基催化剂的制备方法，其中，所述步骤c中，所述用去离子水置换负载钯的石墨烯水凝胶中的溶剂数次具体为：用去离子水置换负载钯的石墨烯水凝胶中的溶剂，每隔2~4小时换水一次，置换1~3天。

所述的负载钯的石墨烯基催化剂的制备方法，其中，所述步骤c中，于-60~-40℃下冷冻干燥46~50h。

一种负载钯的石墨烯基催化剂，其中，所述负载钯的石墨烯基催化剂为负载钯的石墨烯气凝胶，所述负载钯的石墨烯气凝胶采用如上任一项所述的负载钯的石墨烯基催化剂的制备方法制备而成。

有益效果：本发明采用石墨烯负载钯催化剂，既可以利用石墨烯的结构特征，在相同反应条件下，减少钯催化剂的用量，同时，制备的负载钯的石墨烯气凝胶便于回收，在工业生产中具有重大的生产意义。另外，本发明选用水做溶剂，降低有机溶剂的使用，从而降低有机溶剂对环境的污染。另外，所述负载钯的石墨烯气凝胶作为载体，有利于进行界面聚合。

附图说明

图1为本发明的一种负载钯的石墨烯基催化剂的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为图1中步骤s200的具体流程图。

图3为图1中步骤s200的另一具体流程图。

具体实施方式

本发明提供一种负载钯的石墨烯基催化剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明的一种负载钯的石墨烯基催化剂的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括：

步骤s100、将氧化石墨稀分散于去离子水中，形成氧化石墨稀分散液。

所述步骤s100具体为，将氧化石墨稀分散于去离子水中，并于300w下超声搅拌10~20min（如15min），形成均匀的氧化石墨稀分散液。

步骤s200、将氧化石墨稀分散液和钯盐或钯盐溶液，制成负载钯的石墨烯水凝胶。

优选地，如图2所示，所述步骤s200具体包括：

步骤s201、将钯盐或钯盐溶液加入氧化石墨稀分散液中，并搅拌均匀、静置、离心干燥，获得负载钯的氧化石墨稀。

所述步骤s201具体为，将钯盐（如醋酸钯）或钯盐溶液（如醋酸钯溶液）加入氧化石墨稀分散液中，优选的将钯盐加入氧化石墨稀分散液中，并于300w下超声搅拌10~20min（如15min）至混合均匀、静置10~14h（如12h）、离心干燥，获得负载钯的氧化石墨稀。

步骤s202、将负载钯的氧化石墨稀分散于去离子水中，然后放入反应釜内进行恒温反应，获得负载钯的石墨烯水凝胶。

所述步骤s202具体为，将负载钯的氧化石墨稀分散于去离子水中，于300w下超声搅拌10~20min（如15min），形成均匀的负载钯的氧化石墨稀分散液；然后将该分散液放入高压水热反应釜内进行恒温反应，所述恒温反应的温度为160~200℃（如180℃），时间为10~14h（如12h），获得负载钯的石墨烯水凝胶。

步骤s300、用去离子水置换负载钯的石墨烯水凝胶中的溶剂数次，然后冷冻干燥，获得负载钯的石墨烯气凝胶。

所述步骤s300具体为，反应结束后，降至室温，小心倒入盛有去离子水的烧杯中置换负载钯的石墨烯水凝胶中的溶剂，每隔2~4小时（如3小时）换水一次，置换1~3天（如2天），沥去表面多余水，于液氮中速冻15~25min（如20min），然后放入冷冻干燥机中在-60~-40℃下干燥46~50h，优选的在-50℃下干燥48h，得到负载钯的石墨烯气凝胶。

本发明选用水做溶剂，降低有机溶剂的使用，从而降低有机溶剂对环境的污染。同时所述负载钯的石墨烯气凝胶为三维网络的气凝胶，便于回收重复利用。另外，所述负载钯的石墨烯气凝胶作为载体，有利于进行界面聚合。

或优选地，如图3所示，所述步骤s200具体包括：

步骤s201^，、将氧化石墨稀分散液放入反应釜内进行恒温反应，获得石墨烯水凝胶。

所述步骤s201^，具体为，将氧化石墨稀分散液放入高压水热反应釜内进行恒温反应，所述恒温反应的温度为160~200℃（如180℃），时间为10~14h（如12h），获得石墨烯水凝胶。

步骤s202^，、将石墨烯水凝胶放置于去离子水中；同时将钯盐溶于有机溶剂中，形成钯盐溶液。

所述步骤s202^，具体为，将石墨烯水凝胶放置于于去离子水中；同时将钯盐（如醋酸钯）溶于少量有机溶剂（如二甲基甲酰胺）中，形成钯盐溶液。

步骤s203^，、随后将钯盐溶液加入到放置石墨烯水凝胶的溶液中，并搅拌均匀、静置、离心干燥，获得负载钯的石墨烯水凝胶。

所述步骤s203^，具体为，随后将钯盐溶液加入到放置石墨烯水凝胶的溶液中，并搅拌均匀、静置10~14h（如12h）、离心干燥，获得负载钯的石墨烯水凝胶。

本发明通过在石墨烯水相分散液中负载钯催化剂，并制成石墨烯气凝胶，得到具有催化活性的负载钯的石墨烯气凝胶。本发明采用石墨烯负载钯催化剂，既可以利用石墨烯的结构特征，在相同反应条件下，减少钯催化剂的用量；同时，高压反应得到的负载钯的石墨烯气凝胶结构密实，不易塌陷，便于催化剂的回收，在工业生产中具有重大的生产意义。

本发明制备过程中选用水做溶剂，降低有机溶剂的使用，从而降低有机溶剂对环境的污染。另外，所述负载钯的石墨烯气凝胶作为载体，有利于进行界面聚合。此外，本发明制备工艺简单，成本低。

本发明的一种负载钯的石墨烯基催化剂，其特征在于，所述负载钯的石墨烯基催化剂为负载钯的石墨烯气凝胶，所述负载钯的石墨烯气凝胶采用如上任一项所述的负载钯的石墨烯基催化剂的制备方法制备而成。

需说明的是，本发明不限于钯金属，还可以将亚铜，铂等金属催化剂负载于石墨烯气凝胶上。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

称取0.5g氧化石墨稀go于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，于300w下超声15min，形成均匀的氧化石墨稀分散液。同时，取50mg醋酸钯加入到氧化石墨稀分散液中，于300w下超声15min，静置12h。离心干燥，获得负载钯的氧化石墨稀催化剂。

称取50mg的负载钯的氧化石墨稀催化剂于50ml烧杯中，加入15ml去离子水，于300w下超声15min，形成均匀的负载钯的氧化石墨稀分散液。将其放入高压水热反应釜内，在电热鼓风干燥箱中180℃下反应12h，获得负载钯的石墨烯水凝胶。

反应结束后，降至室温，小心倒入盛有去离子水的烧杯中置换溶剂，每隔3小时换水一次，置换2天，沥去表面多余水，于液氮中速冻20min，冷冻干燥机中-50℃下干燥48h，获得负载钯的石墨烯气凝胶。

实施例2

称取0.5g氧化石墨稀go于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，于300w下超声15min，形成均匀的氧化石墨稀分散液。同时，取50mg醋酸钯溶于1ml二甲基甲酰胺中，形成均匀的醋酸钯溶液。将醋酸钯溶液加入到氧化石墨稀分散液中，于300w下超声15min，静置12h。离心干燥，获得负载钯的氧化石墨稀催化剂。

称取50mg的负载钯的氧化石墨稀催化剂于50ml烧杯中，加入15ml去离子水，于300w下超声15min，形成均匀的负载钯的氧化石墨稀分散液。将其放入高压水热反应釜内，在电热鼓风干燥箱中180℃下反应12h，获得负载钯的石墨烯水凝胶。

反应结束后，降至室温，小心倒入盛有去离子水的烧杯中置换溶剂，每隔3小时换水一次，置换2天，沥去表面多余水，于液氮中速冻20min，冷冻干燥机中-50℃下干燥48h，获得负载钯的石墨烯气凝胶。

实施例3

称取0.5g氧化石墨稀go于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，于300w下超声15min，形成均匀的氧化石墨稀分散液。同时，取100mg醋酸钯溶于2ml二甲基甲酰胺中，形成均匀的醋酸钯溶液。将醋酸钯溶液加入到氧化石墨稀分散液中，于300w下超声15min，静置12h。离心干燥，获得负载钯的氧化石墨稀催化剂。

称取50mg的负载钯的氧化石墨稀催化剂于50ml烧杯中，加入15ml去离子水，于300w下超声15min，形成均匀的负载钯的氧化石墨稀分散液。将其放入高压水热反应釜内，在电热鼓风干燥箱中180℃下反应12h，获得负载钯的石墨烯水凝胶。

反应结束后，降至室温，小心倒入盛有去离子水的烧杯中置换溶剂，每隔3小时换水一次，置换2天，沥去表面多余水，于液氮中速冻20min，冷冻干燥机中-50℃下干燥48h，获得负载钯的石墨烯气凝胶。

实施例4

称取0.5g氧化石墨稀go于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，于300w下超声15min，形成均匀的氧化石墨稀分散液。同时，取100mg醋酸钯加入到氧化石墨稀分散液中，于300w下超声15min，静置12h。离心干燥，获得负载钯的氧化石墨稀催化剂。

称取100mg的负载钯的氧化石墨稀催化剂于50ml烧杯中，加入15ml去离子水，于300w下超声15min，形成均匀的负载钯的氧化石墨稀分散液。将其放入高压水热反应釜内，在电热鼓风干燥箱中180℃下反应12h，获得负载钯的石墨烯水凝胶。

反应结束后，降至室温，小心倒入盛有去离子水的烧杯中置换溶剂，每隔3小时换水一次，置换2天，沥去表面多余水，于液氮中速冻20min，冷冻干燥机中-50℃下干燥48h，获得负载钯的的石墨烯气凝胶。

实施例5

称取0.5g氧化石墨稀go于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，于300w下超声15min，形成均匀的氧化石墨稀分散液。将其放入高压水热反应釜内，在电热鼓风干燥箱中180℃下反应12h，获得石墨烯水凝胶。将石墨烯水凝胶小心倒入盛有去离子水的烧杯中，同时，取50mg醋酸钯溶于1ml二甲基甲酰胺中，形成醋酸钯溶液，将醋酸钯溶液加入到石墨烯水凝胶的烧杯中，静置12h。离心干燥，获得负载钯的石墨烯水凝胶催化剂。

反应结束后，置换溶剂，每隔3小时换水一次，置换2天，沥去表面多余水，于液氮中速冻20min，冷冻干燥机中-50℃下干燥48h，获得负载钯的石墨烯气凝胶。

实施例6

称取0.5g氧化石墨稀go于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，于300w下超声15min，形成均匀的氧化石墨稀分散液。将其放入高压水热反应釜内，在电热鼓风干燥箱中180℃下反应12h，获得石墨烯水凝胶，将石墨烯水凝胶小心倒入盛有去离子水的烧杯中，同时，取100mg醋酸钯溶于1ml二甲基甲酰胺中，形成醋酸钯溶液，将醋酸钯溶液加入到石墨烯水凝胶的烧杯中，静置12h。离心干燥，获得负载钯的石墨烯水凝胶催化剂。

反应结束后，置换溶剂，每隔3小时换水一次，置换2天，沥去表面多余水，于液氮中速冻20min，冷冻干燥机中-50℃下干燥48h，获得负载钯的石墨烯气凝胶。

实施例7

称取1g氧化石墨稀go于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，于300w下超声15min，形成均匀的氧化石墨稀分散液。将其放入高压水热反应釜内，在电热鼓风干燥箱中180℃下反应12h，获得石墨烯水凝胶，将石墨烯水凝胶小心倒入盛有去离子水的烧杯中，同时，取50mg醋酸钯溶于1ml二甲基甲酰胺中，形成醋酸钯溶液，将醋酸钯溶液加入到石墨烯水凝胶的烧杯中，静置12h。离心干燥，获得负载钯的石墨烯水凝胶催化剂。

反应结束后，置换溶剂，每隔3小时换水一次，置换2天，沥去表面多余水，于液氮中速冻20min，冷冻干燥机中-50℃下干燥48h，获得负载钯的石墨烯气凝胶。

采用实施例1所制备钯负载石墨烯凝胶催化剂（pdnps/go）进行了一系列的c-h键活化加成反应，反应通式见下式（1），具体反应生成的产物分别为3a~3i，其对应的结构式及对应的产率分别见下式所示。

（1）；

、、、、、、、、。

从上式可以看出，在极少的催化剂用量条件下（0.8mol%），达到了普通醋酸钯5mol%用量的效果，此测试证明该催化剂具有极高的催化效率，可以极大的减少贵金属钯的用量。

综上所述，本发明提供的一种负载钯的石墨烯基催化剂及其制备方法，本发明采用石墨烯负载钯催化剂，既可以利用石墨烯的结构特征，在相同反应条件下，减少钯催化剂的用量，同时，制备的负载钯的石墨烯气凝胶便于回收，在工业生产中具有重大的生产意义。另外，本发明制备过程中选用水做溶剂，降低有机溶剂的使用，从而降低有机溶剂对环境的污染。另外，所述负载钯的石墨烯气凝胶作为载体，有利于进行界面聚合。此外，本发明制备工艺简单，成本低。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。