杂原子掺杂的多孔碳包覆磷化亚铜复合型催化剂的应用的制作方法

本发明涉及复合催化剂和电催化以及锌空气电池技术领域，具体涉及一种杂原子掺杂多孔碳包覆的磷化亚铜复合催化剂在电催化反应和锌空气电池中的应用。

背景技术：

21世纪以来，随着传统化石能源所带来的环境污染，温室效应以及资源短缺等问题愈发严重，可以直接将燃料的化学能转变为清洁电能的燃料电池技术受到了各国科学家的广泛关注。金属空气电池作为一种新型的燃料电池，其以金属作为燃料(负极活性物质)，与空气中的氧气(正极活性物质)发生氧化还原反应从而把化学能转换成电能,是一种特殊的燃料电池，也是新型的绿色二次电池。这其中，水系锌空气电池因为高能量密度、低成本、安全无污染的优势被看作是最具发展潜力的二次金属空气电池之一。

在电池反应中，正极的氧还原反应因为较慢的动力学过程，较高的过电位成为锌空气电池研究中一个关键环节。因此，对新型高效的正极氧还原反应催化剂的研发吸引了该领域内科学家的极大研究兴趣，是燃料电池、金属空气电池等研究领域的重点研究方向。目前，贵金属材料(例如：铂、钯等)是活性最高也是最常用的电催化氧还原催化剂，但是其高昂的成本、低储量以及在催化反应过程中易失活等特性严重限制了此类材料的广泛应用，也阻碍了燃料电池领域的快速发展。

近年来，金属有机框架(mofs)材料由于其具有结构多样性、构筑单元的可调节性以及晶态mofs材料中各元素均匀有序分布等优势，以mofs为前驱体或自牺牲模板通过热解处理制备多孔碳基复合型材料日益受到科学家的广泛关注。在大量基于金属有机框架(mofs)前驱体制备各种复合型碳基材料的研究中，应用在电催化氧还原的新型材料也逐年增多。尤其是基于金属有机框架(mofs)前驱体制备的杂原子(氮、磷、硫等)掺杂多孔碳基质负载金属化合物的材料已大量被应用在电催化氧还原的研究中。此外，杂原子掺杂多孔碳材料负载过度金属磷化物已经被报道在电催化分解水等领域有很强催化活性，然而在电催化氧还原及锌空气电池等领域的研究还比较少。因此，开发出新型高效低成本的复合型杂原子掺杂多孔碳材料负载过度金属磷化物氧还原电催化剂对促进该领域内催化剂的研发具有重要作用和现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种杂原子掺杂多孔碳材料包裹的磷化亚铜纳米颗粒复合型催化剂(简称：cu3p@nppc)在电催化反应以及锌空气电池中的应用。

为实现本发明的目的，本发明选用价廉易得的吡嗪和羟基乙叉二膦酸两种配体与可溶性铜盐构筑的氮磷双杂原子混配型铜基金属-有机框架材料(简写为：cu-npmof)为前驱体制备了一种复合型电催化氧还原催化剂(cu3p@nppc)，用于电催化反应以及锌空气电池。

所述高效电催化催化剂通过如下方法制备：

(1)分别将吡嗪、羟基乙叉二膦酸、可溶性铜盐溶于水中，加入碱调节溶液的ph值为3-5，130-140℃恒温反应，反应结束后，待体系温度降至室温得到浑浊溶液。

(2)将步骤(1)中得到的浑浊溶液过滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，得到固体粉末，经干燥后得cu-npmof前驱体。

(3)在氮气氛围下将步骤(2)所得的cu-npmof前驱体煅烧，所得黑色粉末经稀盐酸超声洗涤，然后用去离子水和乙醇反复离心洗涤数次、干燥后得到黑色固体粉末。

(4)将步骤(3)中得到黑色粉末与次磷酸钠混合，充分研磨后在氮气氛围下低温煅烧，所得黑灰色粉末用去离子水洗涤、离心、干燥后得到目标产物。

步骤(1)中吡嗪、硝酸铜和羟基乙叉二膦酸的摩尔比是1：1：1.3，所用调节溶液ph值的碱选氢氧化钠或氢氧化钾。

步骤(3)前驱体煅烧的温度为600-700℃，升温速率为10℃/min。

步骤(4)中，步骤(3)中得到黑色粉末与次磷酸钠的质量比为1：8-12，优选质量比为1：10。升温速率为10℃/min，煅烧温度为200-300℃。

所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的任一种。

将该复合材料作为催化剂应用在电催化反应以及锌空气电池方面。

上述应用方法如下：1.电催化氧还原反应以所制备的氮磷共掺杂多孔碳负载的磷化亚铜复合型材料为工作电极的催化剂，采用三电极体系用于其催化氧还原反应性能的测试。以银-氯化银(ag/agcl)电极为参比电极、铂丝为辅助电极，氢氧化钾水溶液为电解液，优选0.1moll^-1。

2.锌空气电池测试：以所制备的氮磷共掺杂多孔碳负载的磷化亚铜复合型材料为催化剂涂覆在泡沫镍上作为电池正极，锌板为负极，正负极中间为隔膜，正极与空气接触一侧为空气扩散层，电解液为氢氧化钾水溶液，优选6moll^-1。

本发明优点在于：该电催化氧还原材料是以氮磷双杂原子混配型铜基金属-有机框架材料(cu-npmof)为前驱体，经过碳化、磷化后制备成氮磷双杂原子掺杂多孔碳包覆的磷化亚铜复合型催化剂。碳基框架具有高的比表面积，微孔、介孔、大孔并存的多级孔特性。这些结构优势可以为催化剂提供更大的接触面积，暴露更多的活性位点，提供更好的传质通道，同时氮、磷等杂原子在碳基质中的掺杂可以增加催化剂的活性位点，改善催化剂的导电性从而进一步提升其催化活性，并且结合了金属磷化物的优良的导电性和催化活性。通过二者的有效复合又进一步提升了目标材料的电催化活性，可以应用在电催化氧反应以及锌空气电池研究领域，具有重要价值和现实意义。经试验验证，本发明所制备的催化剂具有比铂碳催化剂更好的稳定性且有非常好的抗甲醇毒化的能力。在电催化氧还原应用中，与铂碳等贵金属催化剂相比催化效果类似，半波电位为0.78v，极限扩散电流为5.57macm^-2。在锌空气电池应用中，电流密度为10和100macm^-2时，电池电压分别为1.27和0.88v，电池最大功率密度为110.8mwcm^-2。相比目前贵金属催化剂具有较好的应用效果。

附图说明

图1为步骤(1)中所合成的cu-npmof前驱体的粉末x射线衍射(pxrd)图谱和单晶模拟pxrd图谱对比图；其中，1为由单晶数据所模拟的pxrd谱；2为合成的cu-npmof的pxrd谱。

图2为本发明所制备的催化剂cu3p@nppc的粉末x射线衍射(pxrd)表征图，其中1为由无机晶体数据库所得的cu3p标准卡片所模拟的pxrd谱；2为本发明所制备的催化剂cu3p@nppc的pxrd谱。

图3为本发明所制备的催化剂放大不同倍数的透射电镜图(a，b)，(c)为催化剂的选区元素面扫描(mapping)电镜图。

图4为本发明所制备的催化剂在77k温度下的氮气吸附等温线，插图为根据吸附等温线计算出的催化剂的孔径分布曲线。

图5为本发明所制备的催化剂的高分辨透射电镜图，图中1为外包覆的碳基质层，2为被碳包覆的磷化亚铜纳米颗粒的晶格衍射条纹。

图6为本发明所制备的催化剂作为工作电极活性物质在0.5moll^-1硫酸溶液中线性扫描极化曲线，其中1为空白电极的极化曲线，2为本发明催化剂的极化曲线。

图7为由图6极化曲线所拟合出的本发明所制备催化剂的塔菲尔斜率曲线。

图8为本发明所制备的催化剂作为工作电极活性物质在0.5moll^-1硫酸溶液中经过3000圈循环伏安测试前后的线性扫描极化曲线，其中1为首次线性扫描极化曲线，2为本发明催化剂循环3000次后线性扫描极化曲线。

图9为本发明所制备的催化剂cu3p@nppc在氧气饱和的0.1moll^-1氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线。

图10为不同煅烧温度下，本发明所制备的催化剂在氧气饱和的0.1moll^-1氢氧化钾溶液中的线性扫描极化曲线，旋转圆盘电极转速为1600转/分。图中1为600℃煅烧温度，2为700℃煅烧温度，3为650℃煅烧温度，4为20％铂碳催化剂。

图11为本发明所制备的催化剂与铂碳在氧气饱和的0.1moll^-1氢氧化钾溶液中稳定性测试对比，旋转圆盘电极转速为1600转/分，其中，1为本发明所制备的催化剂，2为20％铂碳催化剂。

图12为本发明所制备的催化剂与铂碳在氧气饱和的0.1moll^-1氢氧化钾溶液中的抗甲醇毒化能力测试，旋转圆盘电极转速为1600转/分。其中，1为本发明所制备的催化剂，2为20％铂碳催化剂，3为体系中加入甲醇。

图13为测试用锌空电池装置示意图。

图14为以本发明所制备的催化剂作为正极材料组装的锌空电池放电极化曲线和功率密度曲线。

图15为以本发明所制备的催化剂作为正极材料组装的锌空电池循环稳定性测试，充放电电流密度为5macm^-2。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步的说明：

实施例1：合成杂原子掺杂的多孔碳材料包覆磷化亚铜复合型催化剂。

(1)将0.52g硝酸铜和0.55g羟基乙叉二膦酸以及0.16g吡嗪溶解在20ml去离子水中，在上述溶液中加入氢氧化钠调节体系的ph值为3。然后在140℃条件下搅拌回流6h得到蓝色浑浊溶液。经过滤，水洗至滤液为中性，真空干燥后得到前驱体(cu-npmof)蓝色固体粉末。

(2)将200mg步骤(1)中得到蓝色固体粉末置于石英舟中，将石英舟放置在管式炉内，先通氮气30min排掉炉内空气，然后在氮气氛围下管式炉以10℃/min的速率升温至650℃，并在650℃恒温煅烧4h。自然冷却至室温，得到的黑色疏松固体经稀盐酸超声洗涤，然后用去离子水和乙醇反复离心洗涤数次，干燥研磨后得黑色固体粉末。

(3)将步骤(2)中所得黑色固体粉末与次磷酸钠混合研磨均匀后置于石英舟中，将石英舟放置在管式炉内，先通氮气30min排掉炉内空气，然后在氮气氛围下管式炉以10℃/min的速率升温至250℃，并在250℃恒温煅烧2h。自然冷却至室温，得到的黑灰色固体用去离子水和乙醇反复离心洗涤数次，干燥研磨后得黑色固体粉末，即为目标催化剂(cu3p@nppc)。如图5所示，透射电镜图显示该催化剂为多孔碳基质包覆纳米颗粒结构。(2)中所得的黑色固体粉末与次磷酸钠的质量比为1：10。

实施例2：本发明所制备的杂原子掺杂的多孔碳包覆磷化亚铜复合型材料作为电催化剂的性能测试。

将2mg本发明cu3p@nppc催化剂加入400ul乙醇和80ul去离子水的混合溶液中，加入20ul质量百分比为5％的nafion溶液，超声分散30min后得到分散均匀的催化剂浆液。将10ul浆液滴涂在旋转圆盘电极上并在室温下干燥。电催化性能测试采用三电极体系，以银-氯化银(ag/agcl)电极为参比电极、铂丝为辅助电极，0.1moll^-1氢氧化钾水溶液为电解液。测试仪器为pine公司wavedriver10恒电位/电流仪，msr旋转圆盘电极装置。

如图9所示，与氮气饱和的0.1moll^-1氢氧化钾溶液中的循环伏安图相比，在氧气饱和的条件下所制备的催化剂有非常明显的氧气还原峰。

如图10所示，在氧气饱和的0.1moll^-1氢氧化钾溶液中，电极转速为1600转/分的条件下，不同碳化温度得到的催化剂都有明显的氧气还原电流。其中在650℃碳化得到的催化剂具有最好的电催化氧还原性质，与贵金属催化剂(铂碳，质量分数为20％)的催化效果类似，半波电位为0.78v，极限扩散电流为5.57macm^-2。

如图11所示，在氧气饱和的0.1moll^-1氢氧化钾溶液中，电极转速为1600转/分的条件下，本发明所制备的催化剂具有比铂碳催化剂更好的稳定性。

如图12所示，在氧气饱和的0.1moll^-1氢氧化钾溶液中，电极转速为1600转/分的条件下。当向体系中加入甲醇时，铂碳催化剂的催化电流大大降低，而本发明所制备的催化剂除了受到轻微的干扰外催化电流基本没有变化，说明与贵金属催化剂相比，本发明所制备的催化剂有非常好的抗甲醇毒化的能力。

实施例3：本发明所制备的杂原子掺杂多孔碳包覆磷化亚铜复合型催化剂在锌空电池中的应用。

结合图13测试用锌空电池装置示意图。负极为锌板，正极为负载本发明所制备催化剂的泡沫镍。电解液为6moll^-1氢氧化钾水溶液，正负极之间由隔膜分开，正极与空气接触一面为气体扩散层，气体扩散层由导电炭黑和聚四氟乙烯制备而成。

图14为用所制备催化剂组装而成的锌空电池装置的极化放电曲线和相应的功率密度曲线图，电流密度为10和100macm^-2时，电池电压分别为1.27和0.88v，电池最大功率密度为110.8mwcm^-2。

如图15所示，用本发明所制备催化剂组装而成的锌空电池经过38h的循环充放电测试，充放电电压差没有发生明显的变化，表明所制备催化剂具有非常强的稳定性，具有较高实际应用价值。