本发明属于化工技术领域，涉及二氧化碳转化制甲烷，具体来说是提供一种用于固定床反应器中热催化二氧化碳和水制甲烷的催化新工艺及其制备方法和应用。
技术背景
co2是一种主要的温室气体，近年来，随着co2排放的增加，全球气候变暖加剧，引起了各国政府的高度重视。为了减少co2在大气中的浓度，如何限制co2的过量排放是一方面。另一方面如何将其快速转化也尤为重要，因此如何实现co2的有效利用受到越来越多的研究者的关注。
甲烷是一种优质、安全、高效、清洁的碳氢资源。近年来随着城镇化进程的加快及人民生活水平的提高，国内天然气生产不能完全满足市场需求，供需矛盾日益凸显，因此通过多途径，多方式发展合成天然气技术不仅可以有效地缓解我国对天然气的需求，而且具有良好的经济效益和环境效益。将co2催化转化成ch4是co2再利用的重要途径之一，不仅可以解决co2的排放问题，而且可以合成新能源，实现co2的资源化利用。
传统意义上的co2甲烷化指的是co2直接加氢甲烷化，毎生成一分子甲烷需要消耗四分子的氢气，这样势必会消耗大量的氢气，而氢能因其清洁、高效、安全、可持续性等优点，被视为21世纪最有潜力的新能源。专利cn102091629a、cn101773833a、cn101757928a、cn101773833a等公开了这类co2直接加氢甲烷化催化剂。
目前二氧化碳和水反应制甲烷主要是通过光催化和电催化还原法来实现。这两种方法虽然取得了一定的研究进展，但仍然存在一些问题亟待解决。光催化由于量子收率低，催化效率不高；电催化需要在外加电场的条件下克服co2/co2-的高氧化还原电位来进行，且这两类催化剂制备过程复杂，成本高，工业放大应用渺茫。
由此可见，开发用于热催化co2和h2o反应制甲烷，对于减小催化剂制备成本，提高催化剂效率是十分有必要的。
技术实现要素：
本发明以水替代氢，用于固定床热催化二氧化碳还原制取甲烷的反应，目的在于提供一种工艺简单、投资少、催化效率相对较高的二氧化碳和水还原制取甲烷的催化剂及其制备方法和应用。
本发明是采用如下技术方案来实现的：
一种二氧化碳和水制甲烷催化剂，所述的催化剂由金属单质和负载型镍基催化剂组成。
所述的金属单质为zn,fe,al,mn,ni,co,mg中的一种或几种的混合，均可从市场直接购买，以金属元素计，金属单质在催化剂中的含量为20~90wt.%。
所述负载型镍基催化剂组成为ni/c，负载型镍基催化剂在催化剂中的含量为10~80wt.%。其中活性组分ni的含量为1~50wt.%。载体组分c为al2o3,sio2,tio2,zro2,ceo2,la2o3中的一种或几种混合物。
上述催化剂制备过程通过浸渍，溶胶凝胶，沉淀或沉淀沉积的方法来实现，具体步骤如下：
(1)以al2o3,sio2,tio2,zro2,ceo2,la2o3中的一种或几种混合物，采用浸渍法制得含镍悬浮液a。
或者以硝酸铝，硝酸锆，硝酸铈，硝酸镧，硝酸镍为原料，采用碳酸钠/氢氧化钠作为沉淀剂制得含镍沉淀物b。
或者以正硅酸乙酯和钛酸四丁酯，硝酸镍为原料，通过溶胶凝胶法制得含镍溶胶c。
或者采用碳酸钠/氢氧化钠作为沉淀剂，将硝酸镍沉积在al2o3,sio2,tio2,zro2,ceo2,la2o3中的一种或几种混合物上制得沉积物d。
(2)将含镍悬浮液a或沉淀物b或溶胶c或沉积物d经烘干、焙烧、还原得到镍基催化剂。
(3)将镍基催化剂与金属单质zn,fe,al,mn,ni,co,mg中的一种或几种进行机械研磨混合。
上述催化剂主要应用于热催化，不是光催化，也不是电催。用于固定床热催化二氧化碳和水的反应，反应空速150~2400h-1，水量0.01~0.1ml/min,反应温度300~700oc，反应压力0.5~5mpa。
本发明以水代替氢还原二氧化碳，相对于传统的二氧化碳直接加氢甲烷化，原料来源广泛且价格便宜。和现有的光电催化还原二氧化碳相比，催化剂制备方法简单且催化效率高，成本低，易于推广。反应条件温和，整体工艺符合绿色化学理念，有工业放大前景。
具体实施方式
下面具体实施方式对本发明提供一种二氧化碳和水制甲烷的催化剂制备及应用做出进一步的详细说明。
实施例1
称量2.0gni(no3)2·6h2o溶于蒸馏水中，后加入18gal2o3，在磁力搅拌下浸渍12小时。然后放入鼓风干燥箱中120oc干燥10h，之后放入马弗炉中500oc焙烧4h，后在h2气氛下450oc还原处理5h即得2.5wt.%ni/al2o3催化剂。将此催化剂与金属fe粉按质量比1:2的比例进行物理混合，压片、破碎、筛分得到40~60目的催化剂颗粒。
将此催化剂颗粒置于固定床反应器中并在空速300h-1，水量0.03ml/min,300℃，2mpa的反应条件下进行活性评价，结果：co2转化率(c-mol%)为3.5；ch4选择性(c-mol%)为94.6。
实施例2
称量4.0gni(no3)2·6h2o溶于蒸馏水中，后加入9gtio2，在磁力搅拌下浸渍12小时。然后放入鼓风干燥箱中120oc干燥10h，之后放入马弗炉中500oc焙烧4h，后在h2气氛下450oc还原处理5h即得10wt.%ni/tio2催化剂。将此催化剂与金属mn粉按质量比1:3的比例进行物理混合，压片、破碎、筛分得到40~60目的催化剂颗粒。
将此催化剂颗粒置于固定床反应器中并在空速600h-1，水量0.05ml/min,400℃，3mpa的反应条件下进行活性评价，结果：co2转化率(c-mol%)为7.8；ch4选择性(c-mol%)为86.4。
实施例3
称量4.0gni(no3)2·6h2o溶于蒸馏水中，后加入9gzro2，在磁力搅拌下浸渍12小时。然后放入鼓风干燥箱中120oc干燥10h，之后放入马弗炉中500oc焙烧4h，后在h2气氛下450oc还原处理5h即得10wt.%ni/zro2催化剂。将此催化剂与金属al粉按质量比1:1的比例进行物理混合，压片、破碎、筛分得到40~60目的催化剂颗粒。
将此催化剂颗粒置于固定床反应器中并在空速1200h-1，水量0.07ml/min,500℃，4mpa的反应条件下进行活性评价，结果：co2转化率(c-mol%)为9.3；ch4选择性(c-mol%)为80.5。
实施例4
称量8.0gni(no3)2·6h2o溶于蒸馏水中，后加入9gsio2，在磁力搅拌下浸渍12小时。然后放入鼓风干燥箱中120oc干燥10h，之后放入马弗炉中500oc焙烧4h，后在h2气氛下450oc还原处理5h即得20wt.%ni/sio2催化剂。将此催化剂与金属ni粉按质量比1:5的比例进行物理混合，压片、破碎、筛分得到40~60目的催化剂颗粒。
将此催化剂颗粒置于固定床反应器中并在空速2400h-1，水量0.03ml/min,500℃，0.5mpa的反应条件下进行活性评价，结果：co2转化率(c-mol%)为4.2；ch4选择性(c-mol%)为76.5。
实施例5
称量4.0gni(no3)2·6h2o溶于蒸馏水中，后加入9gceo2，在磁力搅拌下浸渍12小时。然后放入鼓风干燥箱中120oc干燥10h，之后放入马弗炉中500oc焙烧4h，后在h2气氛下450oc还原处理5h即得10wt.%ni/sio2催化剂。将此催化剂与金属zn粉按质量比1:3的比例进行物理混合，压片、破碎、筛分得到40~60目的催化剂颗粒。
将此催化剂颗粒置于固定床反应器中并在空速600h-1，水量0.01ml/min,400℃，5mpa的反应条件下进行活性评价，结果：co2转化率(c-mol%)为4.7；ch4选择性(c-mol%)为83.5。
实施例6
称量2.0gni(no3)2·6h2o溶于蒸馏水中，后加入9gla2o3，在磁力搅拌下浸渍12小时。然后放入鼓风干燥箱中120oc干燥10h，之后放入马弗炉中500oc焙烧4h，后在h2气氛下450oc还原处理5h即得5wt.%ni/sio2催化剂。将此催化剂与金属mg粉按质量比1:2的比例进行物理混合，压片、破碎、筛分得到40~60目的催化剂颗粒。
将此催化剂颗粒置于固定床反应器中并在空速150h-1，水量0.03ml/min,500℃，5mpa的反应条件下进行活性评价，结果：co2转化率(c-mol%)为4.7；ch4选择性(c-mol%)为73.5。
实施例7
称量4.0gni(no3)2·6h2o溶于蒸馏水中，后加入9gsio2和al2o3复合氧化物中，在磁力搅拌下浸渍12小时。然后放入鼓风干燥箱中120oc干燥10h，之后放入马弗炉中500oc焙烧4h，后在h2气氛下450oc还原处理5h即得10wt.%ni/sio2-al2o3催化剂。
将此催化剂颗粒与金属fe粉按质量比1:10的比例进行物理混合，压片、破碎、筛分得到40~60目的催化剂颗粒。将此催化剂置于固定床反应器中并在空速1200h-1，水量0.01ml/min,500℃，5mpa的反应条件下进行活性评价，结果：co2转化率(c-mol%)为10.4；ch4选择性(c-mol%)为86.7。
实施例8
称量4.0gni(no3)2·6h2o溶于蒸馏水中，后加入9gsio2和al2o3复合氧化物中，在磁力搅拌下浸渍12小时。然后放入鼓风干燥箱中120oc干燥10h，之后放入马弗炉中500oc焙烧4h，后在h2气氛下450oc还原处理5h即得10wt.%ni/sio2-al2o3催化剂。
将此催化剂颗粒与金属fe粉按质量比1:10的比例进行物理混合，压片、破碎、筛分得到40~60目的催化剂颗粒。将此催化剂置于固定床反应器中并在空速1200h-1，水量0.05ml/min,600℃，5mpa的反应条件下进行活性评价，结果：co2转化率(c-mol%)为12.2；ch4选择性(c-mol%)为84.5。
实施例9
称量4.0gni(no3)2·6h2o溶于蒸馏水中，后加入9gsio2和al2o3复合氧化物中，在磁力搅拌下浸渍12小时。然后放入鼓风干燥箱中120oc干燥10h，之后放入马弗炉中500oc焙烧4h，后在h2气氛下450oc还原处理5h即得10wt.%ni/sio2-al2o3催化剂。将此催化剂与金属fe粉按质量比1:10的比例进行物理混合，压片、破碎、筛分得到40~60目的催化剂颗粒。
将此催化剂置于固定床反应器中并在空速1200h-1，水量0.07ml/min,700℃，5mpa的反应条件下进行活性评价，结果：co2转化率(c-mol%)为15.8；ch4选择性(c-mol%)为78.6。
实施例10
称量20.0gni(no3)2·6h2o和36.8gal(no3)3·6h2o溶于蒸馏水中，再机械搅拌下与1mol/l的na2co3溶液并流共沉淀，老化半小时后，用去离子水洗3次，然后放入鼓风干燥箱中120oc干燥10h，之后放入马弗炉中500oc焙烧4h，后在h2气氛下450oc还原处理5h即得50wt.%ni/al2o3催化剂。
将此催化剂颗粒与金属fe粉按质量比1:5的比例进行物理混合，压片、破碎、筛分得到40~60目的催化剂颗粒。将此催化剂置于固定床反应器中并在空速1200h-1，水量0.03ml/min,500℃，3mpa的反应条件下进行活性评价，结果：co2转化率(c-mol%)为20.4；ch4选择性(c-mol%)为86.6。
实施例11
称量20.0gni(no3)2·6h2o和17.4gzr(no3)4·5h2o溶于蒸馏水中，再机械搅拌下与1mol/l的naoh溶液并流共沉淀，老化半小时后，用去离子水洗3次，然后放入鼓风干燥箱中120oc干燥10h，之后放入马弗炉中500oc焙烧4h，后在h2气氛下450oc还原处理5h即得50wt.%ni/zro2催化剂。
将此催化剂颗粒与金属fe粉按质量比1:3的比例进行物理混合，压片、破碎、筛分得到40~60目的催化剂颗粒。将此催化剂置于固定床反应器中并在空速1200h-1，水量0.1ml/min,600℃，5mpa的反应条件下进行活性评价，结果：co2转化率(c-mol%)为23.4；ch4选择性(c-mol%)为83.3。
实施例12
称量10.0gni(no3)2·6h2o溶于蒸馏水中，在机械搅拌下与1mol/l的na2co3溶液并流共沉淀沉积在商业化的sio2和tio2的复合载体上，老化半小时后，用去离子水洗3次，然后放入鼓风干燥箱中120oc干燥10h，之后放入马弗炉中500oc焙烧4h，后在h2气氛下450oc还原处理5h即得25wt.%ni/tio2-sio2催化剂。将此催化剂与金属fe粉按质量比1:8的比例进行物理混合，压片、破碎、筛分得到40~60目的催化剂颗粒。将此催化剂置于固定床反应器中并在空速1200h-1，水量0.05ml/min,500℃，4mpa的反应条件下进行活性评价，结果：co2转化率(c-mol%)为16.3；ch4选择性(c-mol%)为90.3。
实施例13
称量5.0gni(no3)2·6h2o溶于蒸馏水中，在机械搅拌下与1mol/l的naoh溶液并流共沉淀沉积在商业化的sio2和al2o3的复合载体上，老化半小时后，用去离子水洗3次，然后放入鼓风干燥箱中120oc干燥10h，之后放入马弗炉中500oc焙烧4h，后在h2气氛下450oc还原处理5h即得25wt.%ni/tio2-sio2催化剂。将此催化剂与金属fe粉按质量比1:12的比例进行物理混合，压片、破碎、筛分得到40~60目的催化剂颗粒。将此催化剂颗粒置于固定床反应器中并在空速1200h-1，水量0.03ml/min,500℃，3mpa的反应条件下进行活性评价，结果：co2转化率(c-mol%)为21.3；ch4选择性(c-mol%)为93.5。
实施例14
称量5.0gni(no3)2·6h2o溶于蒸馏水中，后加入31.1g的正硅酸乙酯在70oc下水解3h，然后放入鼓风干燥箱中120oc干燥10h，之后放入马弗炉中500oc焙烧4h，后在h2气氛下450oc还原处理5h即得10wt.%ni/sio2催化剂。将此催化剂与金属fe粉按质量比1:6的比例进行物理混合，压片、破碎、筛分得到40~60目的催化剂颗粒。将此催化剂颗粒置于固定床反应器中并在空速1200h-1，水量0.03ml/min,500℃，3mpa的反应条件下进行活性评价，结果：co2转化率(c-mol%)为14.3；ch4选择性(c-mol%)为90.5。
实施例15
称量5.0gni(no3)2·6h2o溶于蒸馏水中，后加入38.3g的钛酸四丁酯在室温下下水解4h，然后放入鼓风干燥箱中120oc干燥10h，之后放入马弗炉中500oc焙烧4h，后在h2气氛下450oc还原处理5h即得10wt.%ni/tio2催化剂。将此催化剂与金属fe粉按质量比1:12的比例进行物理混合，压片、破碎、筛分得到40~60目的催化剂颗粒。将此催化剂颗粒置于固定床反应器中并在空速1200h-1，水量0.03ml/min,500℃，3mpa的反应条件下进行活性评价，结果：co2转化率(c-mol%)为18.9；ch4选择性(c-mol%)为83.6。