一种高效抗硫铜基脱汞吸附剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种高效抗硫铜基脱汞吸附剂的制备方法及其应用，尤其适合于燃煤、有色金属冶炼等过程产生的高硫含汞烟气的处理，属于汞污染排放控制和烟气治理领域。
背景技术：
：随着人们对大气汞的危害认识的加深，如何控制大气汞的排放已经成为全球关注的热点之一。早在上世纪九十年代大气汞污染控制就纳入了国际协议，且联合国多次将全球汞污染作为主要议题。在2013年，包括中国在内的92个国家和地区在联合国共同签署了旨在降低汞危害的《关于汞的水俣公约》，是全球汞污染控制的里程碑。中国是全球最大的大气汞污染排放国，据估计我国每年向大气排放的汞量超过500t，其中燃煤发电和有色金属冶是主要的大气汞排放来源。在高温燃烧过程中，燃料或矿石中大部分硫元素和汞一起进入烟气中，这就形成了含硫含汞烟气，因此如何高效处理含硫烟气中的汞成为我国汞污染治理的主要任务。烟气中汞通常有三种形态，即颗粒态汞、单质态汞和氧化态汞。烟气中不同形态的汞去除难度不同，颗粒态的汞容易在除尘设备（静电除尘、布袋除尘等）去除；氧化态汞由于良好的水溶性，常在湿法洗涤净化过程中去除；单质汞稳定性较高，难以被现有设备净化，从而最终排放到大气中去。目前吸附技术已经成为汞污染防控技术的主流方向，因其脱汞效率高、易回收等优点而得到广泛的应用。中国专利zl201310254794.x公开一种脱汞吸附剂的制备方法，其使用氧化镍或氧化铜作为活性成分，使用三氧化二铝作为载体，实现hg和no的协同氧化去除，但该方法使用活性氧化铝做载体，材料成本高。中国专利zl201610944690.5中公布了一种复合高活性脱汞吸附剂的制备方法，其应用氯化铜改性飞灰并在凹凸棒土上负载氧化铜，从而实现单质态汞的高效吸附，但是其易受高浓度二氧化硫的影响。针对燃煤和有色冶炼行业领域，烟气脱汞的核心是采用廉价的吸附材料实现高硫气氛下汞的高效吸附脱除，因此亟需开发新型的抗硫、高效、廉价的吸附材料。技术实现要素：针对现有的吸附剂脱汞效率低、抗硫性差和价格昂贵的问题，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、脱汞效率高、对环境友好的吸附脱汞的方法，该方法可实现高二氧化硫气氛下汞高效的吸附脱除。本发明的另一个目的是提供所述的吸附剂在烟气脱汞工艺上的应用，特别适合于燃煤和冶炼等高硫烟气中汞的脱除。为了达到上述目的，本发明一方面提供了一种高效抗硫铜基脱汞吸附剂的制备方法，该方法是将经过含铜溶液浸渍过的秸秆进行高温碳化，然后再通入二氧化硫气体进行高温活化，即得所述铜基脱汞吸附剂。优选的，含铜溶液可为氯化铜、硝酸铜和硫酸铜溶液中的一种或多种，铜离子摩尔浓度为0.1~0.25mol/l。优选的，秸秆的粒度小于0.5mm，秸秆和含铜溶液的质量比为（0.2~0.4）：1。优选的，所述的铜溶液浸渍过程为：将粉碎的秸秆和铜溶按比例混合，然后进行10min的超声处理，并过滤、自然干燥，得到样品a。优选的，所述的高温活碳化过程为：将样品a置于管式炉中，通入高纯氮气作为保护气体，流速为0.4l/min~0.8l/min，然后以5℃/min的升温速率加热到550℃~700℃，再保温15~30min，得到样品b。优选的，所述的高温活化过程为：将样品b置于高纯二氧化硫气氛下，并加热至800℃~850℃进行高温活化，活化时间为1.5h~2h，待反应结束后停止通入二氧化硫并冷却至室温，即可得到抗硫铜基脱汞吸附剂。本发明另一方面还提供了所述抗硫铜基脱汞吸附剂的应用方法，将吸附剂应用于烟气净化过程中，即将所述的吸附剂喷入除尘净化前端，使烟气和吸附剂充分混合，吸附后的吸附剂可以在除尘过程中脱除。优选的，将吸附剂应用于高硫烟气中单质态和氧化态汞的吸附脱除。本发明的高效抗硫铜基脱汞吸附剂经过碳化和硫化后可以实现高硫气氛下单质态和氧化态汞的高效脱除，其反应机理为：经过铜溶液浸渍后的秸秆在高温碳化过程中形成含单质铜和多种官能团（羟基、羧基等）的多孔结构，其不仅具有一定的机械强度，且同时形成的单质铜具有较高的活性，可以与吸附烟气中单质态汞形成铜汞合金，实现烟气中单质态汞的脱除；吸附剂中官能团可以结合烟气中氧化态汞，实现烟气中氧化态汞的脱除；针对烟气中二氧化硫易与汞形成竞争吸附的问题，采用高温硫化的方法使吸附剂中富含活性硫、巯基、多硫键等官能团，从而提高单质汞的脱除效率和抗硫性，避免吸附剂二氧化硫中毒，实现了高硫气氛下汞的吸附脱除。相对于现有技术，本发明的技术方案带来的优点如下。1、本铜基吸附剂制备过程具有工艺简单，设备投资少，对环境友好等特点。2、本发明的吸附剂可以同时脱除单质态和氧化态的汞，具有优异的抗硫性，在二氧化硫浓度较高（体积分数大于5%）时仍具有较高的汞脱除效率。3、本吸附剂可以广泛应于冶炼和燃煤烟气脱汞领域，适用范围广，同时可直接应用于现有烟气处理设备中，不需要改变现有处理工艺。附图说明图1为本发明的工艺流程图。图2为不同铜添加量对脱汞效率的影响。图3为不同碳化温度对脱汞效率的影响。图4为不同活化时间对脱汞效率的影响。具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本
发明内容，而不是限制本发明权利要求保护范围。对比实施例1：取1.71g的氯化铜（cucl2·2h2o）溶于50ml的去离子水中，制成铜0.2mol/l的铜溶液。将20g粉碎好的秸秆与铜溶液混合，并使用超声浸渍10min。带浸渍完成后，将秸秆过滤，并采用自然风干，得到未处理的含铜吸附剂。对比实施例2：取1.71g的氯化铜（cucl2·2h2o）溶于50ml的去离子水中，制成铜0.2mol/l的铜溶液。将20g粉碎好的秸秆与铜溶液混合，并使用超声浸渍10min。带浸渍完成后，将秸秆过滤，并采用自然风干。干燥后，将浸渍后的秸秆置于管式炉中，通入高纯氮气作为保护气体，流速为0.5l/min，然后以5℃/min的升温速率加热到600℃，再保温20min，得到碳化处理的含铜吸附剂。对比实施例3：取1.71g的氯化铜（cucl2·2h2o）溶于50ml的去离子水中，制成铜0.2mol/l的铜溶液。将20g粉碎好的秸秆与铜溶液混合，并使用超声浸渍10min。带浸渍完成后，将秸秆过滤，并采用自然风干。干燥后，将样品置于高纯二氧化硫气氛下，并加热至800℃进行高温活化，活化时间为2h，待反应结束后停止通入二氧化硫并冷却至室温，即可得到活化处理的含铜吸附剂。实施例1：取1.71g的氯化铜（cucl2·2h2o）溶于50ml的去离子水中，制成铜0.2mol/l的铜溶液。将20g粉碎好的秸秆与铜溶液混合，并使用超声浸渍10min。带浸渍完成后，将秸秆过滤，并采用自然风干。干燥后，将浸渍后的秸秆置于管式炉中，通入高纯氮气作为保护气体，流速为0.5l/min，然后以5℃/min的升温速率加热到600℃，再保温20min。碳化处理后，将样品置于高纯二氧化硫气氛下，并加热至800℃进行高温活化，活化时间为2h，待反应结束后停止通入二氧化硫并冷却至室温，即可得到碳化+活化处理的含铜吸附剂。将对比实施例1、2、3和本实施例中样品进行脱汞实验，在实验条件相同条件下得到的结果如表1所示。从表中可知，样品分别经过碳化和活化处理后汞的脱除效率大幅提高，其中碳化+活化处理汞的脱除效率最高，高达99.8%。表1吸附剂种类脱汞效率（%）未处理含铜吸附剂10.6%碳化处理含铜吸附剂78.8%活化处理含铜吸附剂86.8%碳化+活化处理含铜吸附剂99.8%实施例2：分别取0.855g、1.14g和1.71g的氯化铜（cucl2·2h2o）溶于50ml的去离子水中，制成铜0.2mol/l的铜溶液。将20g粉碎好的秸秆与铜溶液混合，并使用超声浸渍10min。带浸渍完成后，将秸秆过滤，并采用自然风干。干燥后，将浸渍后的秸秆置于管式炉中，通入高纯氮气作为保护气体，流速为0.5l/min，然后以5℃/min的升温速率加热到600℃，再保温20min。碳化处理后，将样品置于高纯二氧化硫气氛下，并加热至800℃进行高温活化，活化时间为2h，待反应结束后停止通入二氧化硫并冷却至室温，即可得到碳化+活化处理的不同含铜量吸附剂。对其进行脱除气相单质汞的实验，结果如图2所示。随着铜加入量从0.855g提高到1.14g，汞的脱除效率从98.67%上升到99.62%，继续增加铜的加入量，汞的脱除效率变化不大。实施例3：取0.855g的氯化铜（cucl2·2h2o）溶于50ml的去离子水中，制成铜0.2mol/l的铜溶液。将20g粉碎好的秸秆与铜溶液混合，并使用超声浸渍10min。带浸渍完成后，将秸秆过滤，并采用自然风干。干燥后，将浸渍后的秸秆置于管式炉中，通入高纯氮气作为保护气体，流速为0.5l/min，然后以5℃/min的升温速率加热到一定温度，再保温20min。碳化处理后，将样品置于高纯二氧化硫气氛下，并加热至800℃进行高温活化，活化时间为2h，待反应结束后停止通入二氧化硫并冷却至室温，即可得到碳化+活化处理的含铜吸附剂。本实施例中考察碳化过程中加热温度分别为600℃、750℃和900℃下得到的吸附剂对于单质汞脱除效率的影响，其结果如图3所示。从表中可知，在碳化温度为600℃和750℃时，汞的脱除效率分别为99.45%和99.27%，但当碳化温度达到900℃后，汞的脱除效率下降至94.25%。碳化温度过高会不利于空隙率的提升，降低吸附剂的比表面积，从而不利于汞的脱除。实施例4：取0.855g的氯化铜（cucl2·2h2o）溶于50ml的去离子水中，制成铜0.2mol/l的铜溶液。将20g粉碎好的秸秆与铜溶液混合，并使用超声浸渍10min。带浸渍完成后，将秸秆过滤，并采用自然风干。干燥后，将浸渍后的秸秆置于管式炉中，通入高纯氮气作为保护气体，流速为0.5l/min，然后以5℃/min的升温速率加热到600℃，再保温20min。碳化处理后，将样品置于高纯二氧化硫气氛下，并加热至800℃进行高温活化，活化一定时间，待反应结束后停止通入二氧化硫并冷却至室温，即可得到碳化+活化处理的含铜吸附剂。本实施例中活化时间的影响，选择的活化时间分别0.5h、1h、1.5h和2h，具体的结果如图4所示。当活化时间为0.5h，此时汞的脱除效率仅为87.92%，随着活化时间的延长，汞的脱除效率从87.92%上升到99.56%，这说明足够的活化时间可以保证汞的高效脱除。应用实例1：制备的吸附剂，其应用步骤如下：称取3g上述吸附剂（来源于对比实施例2和实施例1），将其置于管式固定反应器中，分别通入含单质态汞和氧化态汞（浓度分别为400μg/m3和600μg/m3）的烟气，其中利用氮气作为平衡气体，反应温度为100℃，气体流速为0.5l/min。考察不同二氧化硫浓度下吸附剂对单质汞和氧化态汞的吸附效率，其结果如表2所示。从表中可以看出，经过高温硫化过程的吸附剂具有较高的抗硫性，可以实现高硫气氛下单质汞和氧化态汞的脱除，汞的脱除效率在98%以上。表2当前第1页12