一种多孔氧化铝脱醇剂的制备方法与流程

本发明涉及环保和化工技术领域，尤其涉及一种多孔氧化铝脱醇剂的制备方法。

背景技术：

乙烯、丙烯是最重要的基础有机化工原料，其中乙烯工业更是衡量一个国家工业石油化工工业水平的标志。近年来我国的乙烯、丙烯工业得到了飞速发展，但是由于我国特殊的“富煤、缺油、少气”的能源结构，导致乙烯、丙烯产能长期不能满足需求，这为煤制烯烃提供了广阔的空间。以煤为原料经甲醇制取低碳烃的生产步骤主要包括：煤制合成气、合成气的净化、气制甲醇、甲醇制烯烃四个步骤。所生产出的低碳烃经过分离、净化得到生产聚烯烃的原料气，这些聚合级的乙烯、丙烯原料气中仍会含有及其微量的甲醇、二甲醚、丙醛等极性杂质气体，这些含氧的杂质气体在合成其下游产品时将会导致催化剂中毒失活，降低催化剂的选择性，进而造成反应的转化率下降、影响产品质量等一系列问题，因而必须脱除至1ppm以下才能保证装置的稳定运行。多孔材料中的介孔可以选择性地容纳客体分子，所具有的高比表面积有利于气体分子吸附，而多孔氧化铝脱醇剂利用多孔材料的吸附理论对目标物质进行选择性的吸附，具有精度高、容量大、工艺简单、循环性能优异、成本低廉等特点，故将多孔氧化铝材料用在微量甲醇的脱除将成为干法深度脱醇的理想路径。

专利文献：cn104190352a公开了一种用于脱除轻烃物料流中含硫、氧杂质的吸附剂及其制备再生方法，此方法将活性氧化铝和高岭土经由有机胺进行扩孔，后加入少量碱金属盐溶液以及粘结剂进行混合成球，再通过低温干燥、高温煅烧制得吸附剂；专利文献：cn106423114a公开了一种烃类杂质净化吸附剂的制法及应用，此吸附剂由分子筛35-59％、稀土氧化物0.5-1％、氧化铝40-64％组成，并加入15-20％的粘合剂，机械搅拌混合、造粒、干燥、活化制得吸附剂，可脱除烃类原料中的醇、醚、二氧化碳和水等杂质；专利文献：cn105585405a公开了一种利用废弃sapo-34分子筛催化剂吸附脱除甲醇的方法，该方法将废弃的sapo-34分子筛进行高温再生，后与一定量的氧化铝、氧化硅、五氧化二磷、氧化钠、氧化钾等等固体粉末混合成型，制得吸附剂，比表面积>100m²/g，孔容>0.05cm³/g，用于c2-c6烯烃原料中甲醇等含氧杂质的脱除。上述三类吸附剂均采用直接混合的方法制得吸附剂，此类吸附剂虽然制备工艺相对简单，但是存在混合不均匀从而造成或活性位点分布不均等一系列问题影响吸附速率和效果。

专利文献：cn102921373a公开了一种以沸石分子筛、活性氧化铝以及金属氧化物为原料，采用原位合成、离子交换等方法，在活性氧化铝上合成沸石分子筛，再通过浸渍法将金属氧化物负载到载体上，从而制得吸附剂的方法。专利文献：cn105289477a公开了一种煤化工烯烃物流中脱除杂质的吸附剂及其应用，将沸石分子筛、介孔材料、金属组分按照一定比例混合成型，后加入金属或金属氧化物溶液中进行浸渍制得吸附剂；以及专利文献：cn101885656a公开的一种吸附净化烃类物流的方法，专利文献：cn104148006a公开的一种脱除轻烃物料流中极性分子的吸附剂及其制备、再生方法；上述四种吸附剂均是采用浸渍法负载活性组分，直接浸渍法极易导致孔道堵塞问题，从而导致其脱碳活性大大降低，催化剂的利用率下降，并且由于负载量无法控制，进而带来再生困难，反应速率下降等不容忽视的问题。

专利文献cn104383874a公开了一种基于介孔分子筛材料的净化吸附剂及其制备方法和应用，该方法由介孔分子筛、活性氧化铝按照一定的比例机械搅拌混合、造粒、焙烧制得载体，采用喷淋的方法负载金属组分，后经干燥活化制得吸附剂，该吸附剂可吸附乙烯、丙烯、丁烯等物流中包含的二氧化碳、水、氧气、醇、醚等杂质气体；专利文献cn103495378a公开了一种烯烃净化吸附剂及其用于烯烃净化工艺的方法，该方法以高岭土35-50％，粘结剂20-30％，亚微米分子筛30-40％，机械混合均匀，后放入滚球机中喷入钠盐溶液造粒，在经过干燥、焙烧制得吸附剂，主要吸收烯烃中的甲醇、二甲醚、丙醛等杂质；上述两种吸附剂以分子筛作为主要载体组分，采用喷淋的方式负载活性组分，此类方法忽略了以喷雾或者喷淋的方式负载活性组分极容易导致活性组分不均匀，甚至是只停留在表面，无法深入到载体的内部，进而带来活性组分含量较低而引起的容量小的问题。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种高精度、大容量、高比表面、孔结构发达、循环稳定性强的多孔氧化铝脱醇剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

1、选择al³⁺作为主载体组分的来源，加入聚乙二醇作为扩孔剂，配制成混合溶液，以有机胺作为沉淀剂，盐碱比为1:(1.3～3.5)，采用直接沉淀法，在水浴加热机械搅拌的条件下获得铝胶体，并将胶体陈化至稳定状态，得到胶体a。

2、向步骤1所得胶体a中加入5～15％碱金属盐类作为活性助剂，水浴加热、搅拌充分反应，控制7<ph<10,得到混合沉淀物b。获得铝胶体，经离心洗涤，在温度为80～120℃下烘干，经马弗炉400～700℃焙烧，后研磨成粒径小于200目的粉体，得到活性氧化铝粉。

3、将步骤2制得的活性氧化铝粉加入一定比例的分子筛、粘结剂、扩孔剂，在双螺旋锥形混合机内混合均匀，在20～30％的湿度条件下制备直径1～3mm的球形，后密封保湿在烘箱内熟化至稳定，再经马弗炉烧制即得多孔氧化铝脱醇剂。

步骤1中所述al³⁺主载体的组分来源主要是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种的混合物，铝盐质量浓度为5～30％；所述的聚乙二醇分子量在300-700之间，加入量占主载体的1-10％。

步骤1中所述的有机胺为醇胺(mea、dea、tea、dipa、mdea)、烯胺(deta、teta、tepa)等有机胺中的任意一种或几种的混合物，优选dea、mea、tea、deta、teta，其浓度为5～30wt％。

步骤1中所述的水浴加热温度为20～100℃，优选为60～80℃，搅拌速度为300～700r/min，反应时间为0.5～3h。

步骤1中所述复合胶体a的陈化温度与反应温度一致，陈化时间为24～48h。

步骤2中所述碱金属盐类主要是锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)中的一种或几种元素的碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或几种的混合物。

步骤2中所述离心洗涤条件为两次水洗，两次醇洗。

步骤3中所述分子筛主要是a型、x型、y型分子筛中的一种或几种的混合物，添加量为10-50％，所述粘结剂为氧化钙、膨润土、高岭土、水玻璃中的一种或几种的混合物，添加量为1-10％，所述扩孔剂主要是田菁粉，添加量为1-10％。

步骤3中所述熟化条件为烘箱50-150℃加热12-24h，所述的焙烧条件，以10℃/min的速率，温度400～700℃，程序控温烧制4-12h。

本发明的积极效果为：

1、所采用的铝源为廉价易得的无机铝盐，制备条件温和；

2、用有机胺类作为沉淀剂和模板剂具有以下明显优势：

(1)有机胺的碱性属于弱碱，在水溶液中缓慢电离，碱性温和，使得沉淀反应有序发生。

(2)有机胺往往可以和水以任意比例混溶，溶解度很大，这既提高了单位时间的投料量，还方便了产物的洗涤和后处理，降低了成本；

(3)有机胺在反应中起到了多重作用，既是沉淀剂，又是分散剂，还是模板剂，这为制备出发达的孔道结构、较高的比表面、较窄的孔径分布、高度分散的活性中心的活性氧化铝提供了基础；

3、采用a型、x型、y型分子筛作为主要的孔道助剂，为脱醇剂提供了丰富的孔道结构，提高了比表面积，从而大大提高了吸附容量；

4、本发明采用氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种的混合物和有机胺直接沉淀制备铝胶体，然后用碱金属盐作为活性助剂直接以溶液的形式混合相溶，相比普通共混法、浸渍法、喷雾法得到的吸附剂比表面要更高，孔径分布更均一，活性位点更丰富，活性中心更分散，主活性组分与各种助剂之间的协同作用更加明显，活性组分的利用率更高；

5、本发明的脱醇剂，比表面积普遍可达到400m²/g以上，孔体积大于0.5cm³/g，孔道为5～13nm狭缝型介孔。吸附反应可适应不同的工艺条件，尤其是在常温常压下也具有较高的穿透吸附容量，一般可达18％以上，饱和吸附容量可达25％以上；脱除精度高，可直接脱除至0.1ppm以下；再生温度为100～300℃，再生速度快；反应速率快，可承受较大的空速范围，无毒、无副反应、无副产物，多次吸附-再生循环使用性能下降不明显，具有较好的循环稳定性，对设备无腐蚀，环境无污染。

附图说明

附图1是脱醇剂评价流程图。

附图2是脱醇剂sa的bet等温吸(脱)附曲线图。

附图3是脱醇剂sabjh法孔径分布曲线图。

附图4是脱醇剂sa的xrd谱图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。如果没有特别说明，下述实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

1、称取0.5mol的alcl3.6h2o，0.02mol聚乙二醇400，配置成alcl3.6h2o质量分数为10％的溶液a，倒入500ml三口烧瓶中，备用；

2、再称取0.2mol二乙烯三胺(deta)，配置成质量分数为10％的碱液b,备用；

3、将装有六水合氯化铝溶液a的三口烧瓶置于80℃的水浴锅中，开启搅拌800r/min，用恒压滴液漏斗逐滴加入碱液b到六水合氯化铝溶液a中，滴加时间控制在1h左右，控制7.5<ph<8.5；

4、待滴加完成后继续保温搅拌1h后停止反应，获得氧化铝胶体，将获得的胶体于反应温度下陈化18h；

5、待陈化完成后，加入5％的nahco3，800r/min搅拌反应10min，将所获得的沉淀离心分离，用水和乙醇分别洗涤两次，保持7<ph<10,离心分离得到复合氢氧化铝胶体c；

6、将胶体c置于85℃烘箱烘干，而后置于马弗炉中500℃程序控温焙烧2h得到氧化铝d；

7、将氧化铝d研磨成粒径小于200目的粉体，加入45％13x、55％4a分子筛，1％的氧化钙，在双螺旋锥形混合机内混合1-3h，得到混合均匀的粉体e；

8、取出混合均匀的干粉e，放入滚球机内，在20％的湿度条件下成球，而后密封放置于100℃烘箱熟化18h，再经马弗炉650℃进行程序控温焙烧制得即制得多孔氧化铝脱醇剂sa。

实施例2

1、称取0.5mol的alcl3.6h2o，0.02mol聚乙二醇400，配置成alcl3.6h2o质量分数为10％的溶液a，倒入500ml三口烧瓶中，备用；

2、再称取0.2mol一乙醇胺(mea)，配置成质量分数为10％的碱液b,备用；

3、将装有六水合氯化铝溶液a的三口烧瓶置于80℃的水浴锅中，开启搅拌800r/min，用恒压滴液漏斗逐滴加入碱液b到六水合氯化铝溶液a中，滴加时间控制在1h左右，控制7.5<ph<8.5；

4、待滴加完成后继续保温搅拌1h后停止反应，获得氧化铝胶体，将获得的胶体于反应温度下陈化18h；

5、待陈化完成后，加入5％的nahco3，800r/min搅拌反应10min，将所获得的沉淀离心分离，用水和乙醇分别洗涤两次，保持7<ph<10,离心分离得到复合氢氧化铝胶体c；

6、将胶体c置于85℃烘箱烘干，而后置于马弗炉中500℃程序控温焙烧2h得到氧化铝d；

7、将氧化铝d研磨成粒径小于200目的粉体，加入55％13x、45％5a分子筛，1％的高岭土作为粘结剂，在双螺旋锥形混合机内混合1-3h，得到混合均匀的粉体e；

8、取出混合均匀的干粉e，放入滚球机内，在20％的湿度条件下成球，而后密封放置于100℃烘箱熟化18h，再经马弗炉650℃进行程序控温焙烧制得即制得多孔氧化铝脱醇剂sb。

实施例3

1、称取0.5mol的alcl3.6h2o，0.02mol聚乙二醇400，配置成alcl3.6h2o质量分数为10％的溶液a，倒入500ml三口烧瓶中，备用；

2、再称取0.2mol三乙醇胺(teoa)，配置成质量分数为10％的碱液b,备用；

3、将装有六水合氯化铝溶液a的三口烧瓶置于80℃的水浴锅中，开启搅拌800r/min，用恒压滴液漏斗逐滴加入碱液b到六水合氯化铝溶液a中，滴加时间控制在1h左右，控制7.5<ph<8.5；

4、待滴加完成后继续保温搅拌1h后停止反应，获得氧化铝胶体，将获得的胶体于反应温度下陈化18h；

5、待陈化完成后，加入5％的nahco3，800r/min搅拌反应10min，将所获得的沉淀离心分离，用水和乙醇分别洗涤两次，保持7<ph<10,离心分离得到复合氢氧化铝胶体c；

6、将胶体c置于85℃烘箱烘干，而后置于马弗炉中500℃程序控温焙烧2h得到氧化铝d；

7、将氧化铝d研磨成粒径小于200目的粉体，加入50％13x分子筛，1％的膨润土，在双螺旋锥形混合机内混合1-3h，得到混合均匀的粉体e；

8、取出混合均匀的干粉e，放入滚球机内，在20％的湿度条件下成球，而后密封放置于100℃烘箱熟化18h，再经马弗炉650℃进行程序控温焙烧制得即制得多孔氧化铝脱醇剂sc。

实施例4

1、称取0.5mol的alcl3.6h2o，0.02mol聚乙二醇400，配置成alcl3.6h2o质量分数为10％的溶液a，倒入500ml三口烧瓶中，备用；

2、再称取0.2mol二乙醇胺(dea)，配置成质量分数为10％的碱液b,备用；

3、将装有六水合氯化铝溶液a的三口烧瓶置于80℃的水浴锅中，开启搅拌800r/min，用恒压滴液漏斗逐滴加入碱液b到六水合氯化铝溶液a中，滴加时间控制在1h左右，控制7.5<ph<8.5；

4、待滴加完成后继续保温搅拌1h后停止反应，获得氧化铝胶体，将获得的胶体于反应温度下陈化18h；

5、待陈化完成后，加入5％的nahco3，800r/min搅拌反应10min，将所获得的沉淀离心分离，用水和乙醇分别洗涤两次，保持7<ph<10,离心分离得到复合氢氧化铝胶体c；

6、将胶体c置于85℃烘箱烘干，而后置于马弗炉中500℃程序控温焙烧2h得到氧化铝d；

7、将氧化铝d研磨成粒径小于200目的粉体，加入50％4a分子筛，1％的氧化钙，在双螺旋锥形混合机内混合1-3h，得到混合均匀的粉体e；

8、取出混合均匀的干粉e，放入滚球机内，在20％的湿度条件下成球，而后密封放置于100℃烘箱熟化18h，再经马弗炉650℃进行程序控温焙烧制得即制得多孔氧化铝脱醇剂sd。

实施例5

1、称取0.5mol的alcl3.6h2o，0.02mol聚乙二醇400，配置成alcl3.6h2o质量分数为10％的溶液a，倒入500ml三口烧瓶中，备用；

2、再称取0.2mol三乙烯四胺(teta)，配置成质量分数为10％的碱液b,备用；

3、将装有六水合氯化铝溶液a的三口烧瓶置于80℃的水浴锅中，开启搅拌800r/min，用恒压滴液漏斗逐滴加入碱液b到六水合氯化铝溶液a中，滴加时间控制在1h左右，控制7.5<ph<8.5；

4、待滴加完成后继续保温搅拌1h后停止反应，获得氧化铝胶体，将获得的胶体于反应温度下陈化18h；

5、待陈化完成后，加入5％的nahco3，800r/min搅拌反应10min，将所获得的沉淀离心分离，用水和乙醇分别洗涤两次，保持7<ph<10,离心分离得到复合氢氧化铝胶体c；

6、将胶体c置于85℃烘箱烘干，而后置于马弗炉中500℃程序控温焙烧2h得到氧化铝d；

7、将氧化铝d研磨成粒径小于200目的粉体，加入50％5a分子筛，1％的水玻璃作为粘结剂，在双螺旋锥形混合机内混合1-3h，得到混合均匀的粉体e；

8、取出混合均匀的干粉e，放入滚球机内，在20％的湿度条件下成球，而后密封放置于100℃烘箱熟化18h，再经马弗炉650℃进行程序控温焙烧制得即制得多孔氧化铝脱醇剂se。

活性评价实例：

对本发明中上述具体实例1～5制备得到的多孔氧化铝脱醇剂进行脱醇性能测试。

测试条件如下：

本试验中，评价用原料气(甲醇/n2)进口甲醇含量控制在8000-10000ppm左右，空速400～1500h^-1，脱醇环境温度35℃。将制得的脱醇剂粉粹过筛，获得16～40目的小颗粒，按照一定规则均匀装入自制的固定床微反应器中，控制催化剂床层高径比为5～8。脱醇剂评价流程图详见附图1。原料气以及反应器尾气用气相色谱gc-9560检测甲醇含量，检测限为0.02ppm。通过对进出口甲醇含量c进、c出，原料气实时空速sv、甲醇吸收时间t、脱醇剂床层堆密度d等参数的测定，来综合评价多孔氧化铝脱醇剂的性能。当反应器尾气中刚开始检测到有0.2ppm的甲醇时，默认脱醇剂已经失活，此时的容量称作穿透容量，容量大小由如下公式计算：

其中，s——穿透容量

m醇——实验过程中催化剂吸附甲醇的质量g

m——装填催化剂的质量g

c进、c出——实验装置进出口甲醇含量g/m³

sv——实验过程气体空速h^-1

t——实验穿透所需时间h

d——催化剂堆密度g/ml

实例评价结果：

在上述测试条件下，将实例1-5制备得到的多孔氧化铝脱醇剂sa-e在图1评价流程下对其脱醇性能予以评价，同时依据hg/t2782-2011对所制得的脱醇剂的径向抗压碎强度进行测试，结果如表1所示：

表1实例1-5多孔氧化铝脱醇剂sa-e评价结果

由表1测试结果可以看出，采用本发明中的多孔氧化铝脱醇剂的制备方法制备的脱醇剂最高穿透容量可以达到16.61％，直径在1-3mm的径向抗压碎强度均在119n/颗以上。

为真实反映脱醇剂的内部孔结构情况，使用jw-bk112型氮吸附比表面及孔径分析仪对所制得的脱醇剂的孔结构进行测试，测试结果如表2所示：

表2实例1～5多孔氧化铝脱醇剂sa-e孔结构分析结果

由表2测试结果可以看出，采用本发明中的多孔氧化铝脱醇剂的制备方法制备的脱醇剂比表面在355m²/g以上，孔体积在0.53cm³/g以上，平均孔径介于4～6nm之间，95％以上的都是介孔，含有极少量的微孔和大孔。同时，结合附图2脱醇剂sa的等温吸(脱)附曲线和附图3的脱醇剂sa孔径分布曲线，可以进一步得出，所制备的多孔氧化铝脱醇剂属于圆柱形型介孔结构，孔径分布窄，平均孔径大小是甲醇分子直径的20以上倍，能满足醇类分子在脱醇剂孔道内自由进出，反应活性较高。

以上所述具体实施案例，是为了对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了详细说明，而并不限制于本发明，凡是在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等都属于本发明的保护范围之内。