本发明属于分子筛催化剂的制备方法技术领域,具体涉及一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法。
背景技术:
甲醇制烯烃(mto)是我国重点发展的新型煤化工产业中实现煤炭清洁转化利用的关键技术,能够替代传统石油路线从而实现烯烃原料的多元化发展;而且生产成本更低,因此近年来获得了国内外的广泛关注。甲醇制烯烃技术的开发特别是甲醇制丙烯(mtp)技术,可以延伸煤化工产业的下游产业链,生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇和环氧丙烷等高附加值产品,从而提高经济效益。开发甲醇制丙烯技术对于实现煤炭资源的高效清洁转化、满足社会经济对于烯烃快速增长的需求和保障我国能源的安全具有重要战略意义。
最初的甲醇制烯烃工艺是mobile公司发现并发展起来的一项技术。其催化剂重要以zms‐5为主,结构为mfi型的二维交叉孔道,孔径大小分别为
专利cn03121112.7以及cn200710043956.x公开了na改性后的zsm‐5催化剂用于甲醇转化反应,得到99%的甲醇转化率,丙烯选择性为38~49%,然而并未提及催化剂失活的问题。
专利cn201310462721.x提出了采用金属ca,mg,la,ru和na等对分子筛zsm‐5,sapo,usy和beta等进行改性,以减少强酸性位点上的积碳,与改性前相比催化剂的稳定性有提高,稳定性最佳的ru改性分子筛反应12h后丙烯选择性仍能达到40%,然而金属负载后由于分散度较差,容易团聚失活,很难再生,因此不适用于长时间生产。
专利cn201110293745.8采用两种金属氧化物对分子筛进行改性,一种氧化物选自fe、co、mo等,另一种选自ti、v、cr等氧化物,效果最佳的0.2%zn0.5%v0.2%mo‐hzsm‐5在甲醇完全转化的情况下选择性达40%,但是催化剂制备过程较为繁琐,同时催化剂积碳问题仍未得到解决。
上述报道的专利文献中,虽然采用了各种方法对分子筛进行改性,但是由于mtp反应本身属于脱氢反应,脱氢反应很容易生成稠环芳烃等积碳物质前体,采用传统直接负载金属的方法金属分散度较差,长时间反应容易失活,并不能从根本上解决脱氢过程中氢转移反应带来的积碳和催化剂失活的问题;此外,分子筛的微孔结构对目的产物低碳烯烃的扩散阻力很大,导致低碳烯烃进一步反应生成积碳,因此整个反应过程中原料甲醇的利用率较差,催化剂易失活,目的产物丙烯选择性低,不符合绿色化学的要求。因此我们考虑采用真空浸渍法将贵金属负载在复合孔结构分子筛上。通过真空浸渍法来改性贵金属粒子在催化剂表面的分散度,延缓催化剂积碳失活速率。
此外含有介孔‐微孔复合结构的核壳结构的存在可以很好的抑制异丁烯在孔道中的生成与扩散,更大分子的异构烃以及芳烃将受到更加严重扩散限制,同时介孔的存在减少了目的产物低碳烯烃尤其是丙烯的扩散阻力。应用于甲醇制烯烃反应当中则可以很好的抑制大分子烯烃的生成,同时可以获得良好的低碳烯烃尤其是丙烯的收率。
技术实现要素:
为了克服上述现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法,采用常用的介孔结构mcm‐41或sba‐15分子筛作为内核,sapo‐34为外壳制备多级孔结构分子筛,而后采用真空浸渍法负载金属纳米粒子,浸渍之前首先对分子筛载体进行脱气处理,脱去了孔结构中的空气后,载体与金属溶液的结合更加紧密,提高金属粒子在载体上的分散度。有利于减少金属离子在反应过程中的团聚,提高分子筛催化剂抗积碳性,延长分子筛催化剂寿命,解决了常规微孔分子筛采用真空浸渍法制备的负载型分子筛催化剂目的产物丙烯选择性低,易积碳失活的问题,也适用于其他转化反应。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法,该方法包括如下步骤:
(1)制备mcm‐41介孔分子筛原粉或sba‐15介孔分子筛原粉;
(2)以步骤(1)得到的mcm‐41介孔分子筛原粉或sba‐15介孔分子筛原粉为硅源,加入拟薄水铝石为铝源,并加入磷酸、tea模板剂和水制备介孔结构mcm‐41或sba‐15分子筛作为内核,sapo‐34为外壳的多级孔结构分子筛;
(3)贵金属溶胶占多级孔结构的重量百分比为0.005~0.05wt%计算出所需要的贵金属溶胶和多级孔结构分子筛质量,并将贵金属溶胶配成1~5×10‐4mol/l的水溶液,将贵金属溶胶溶液和多级孔结构分子筛均置于密闭装置中,两者间以阀门控制贵金属溶胶的流速;利用真空泵将贵金属溶胶溶液和多级孔结构分子筛混合体系压力降至1~4kpa,保持1~5h,在真空条件下打开阀门,使贵金属溶胶溶液滴入多级孔结构分子筛中,而后将混合溶液于常温常压下静置1~24h,再于100℃下干燥,得到的固体充分研磨后在300℃下煅烧2h,升、降温速率均为5℃/min,最终得到贵金属溶胶占多级孔结构的重量百分比为0.005~0.05wt%的分子筛催化剂。
步骤(1)所述的mcm‐41介孔分子筛原粉的制备方法如下:将10ml十六烷基三甲基溴化铵置于100ml蒸馏水和10ml浓氨水混合形成的碱性溶液中,并在50~60℃水浴搅拌至完全溶解;然后以lml/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯,直到有白色沉淀生成,继续搅拌反应3h后,冷却至室温,并在室温下晶化3天后抽滤,并用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液至中性,用真空干燥箱在100℃下烘干,得到mcm‐41介孔分子筛原粉。
步骤(1)所述的sba‐15介孔分子筛原粉的制备方法如下:将10g聚环氧乙烷‐聚环氧丙烷‐聚环氧乙烷三嵌段共聚物置于100ml蒸馏水和10ml浓氨水混合形成的碱性溶液中,并在50~60℃水浴搅拌至完全溶解;然后以lml/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯,直到有白色沉淀生成,继续搅拌反应3h后,冷却至室温,并在室温下晶化3天后抽滤,并用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液至中性,用真空干燥箱在100℃下烘干,得到sba‐15原粉。
步骤(2)所述的介孔结构mcm‐41或sba‐15分子筛作为内核,sapo‐34为外壳的多级孔结构分子筛的具体制备方法如下:在步骤(1)得到的mcm‐41介孔分子筛原粉或sba‐15介孔分子筛原粉为硅源,加入拟薄水铝石为铝源,并加入磷酸、tea模板剂和水混合形成晶化原液;其中以摩尔比计,si:al=1:1,p2o5:al=2:1,tea:al=2:1,h2o:al=90:1,搅拌0.5h以上,转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中,而后转动釜中箱中进行晶化;在200℃下晶化,晶化时间为24h。
步骤(2)中硅源优先选择mcm‐41介孔分子筛原粉。
步骤(3)中贵金属溶胶中的贵金属粒子选择pt、pd、ru、ag、au、re和os中的一种或者几种,优选pt。
步骤(3)中贵金属溶胶浓度为2.5×10‐4mol/l。
步骤(3)中利用真空泵将贵金属溶胶溶液和多级孔结构分子筛混合体系压力降至2kpa。
步骤(3)中将体系在真空条件下3h。
步骤(3)中贵金属溶胶占多级孔结构的重量百分比为0.01wt%。
和现有技术相比,本发明突出优点在于:
(1)采用真空浸渍法制备的负载型分子筛催化剂具有高分散的纳米金属粒子介孔微孔以及核壳复合结构,甲醇单程转化率以及c2=‐c4=总烯烃单程选择性高,反应60min后可分别达到100%和84%,乙烯丙烯单程选择性可达65%,丙烯单程选择性可达53%,副产物丙烷的选择性低,且采用真空浸渍法制备的负载型分子筛催化剂抗积碳性能较好,采用真空浸渍法制备的负载型分子筛配比在反应120min后甲醇单程转化率以及总烯烃单程选择性仍分别可达83%和76%。
(2)采用真空浸渍法制备的负载型分子筛催化剂诱导期短,很快达到最佳转化率和选择性,且选择性高,低附加值副产物(主要是丙烷等)少,寿命长。
(3)采用真空浸渍法制备的负载型分子筛催化剂可再生性好,通入空气,在500℃下烧炭3h,采用真空浸渍法制备的负载型分子筛的甲醇单程转化率以及c2=‐c4=总烯烃单程选择性高,反应60min后可分别达到100%和82%以上,乙烯丙烯单程选择性可达61%,丙烯单程选择性可达52%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明:
实施实例1
采用真空浸渍法制备含有au的核壳结构分子筛au‐mcm‐41/sapo‐34:
(1)将10ml十六烷基三甲基溴化铵置于100ml蒸馏水和10ml浓氨水混合形成的碱性溶液中,并在50~60℃水浴搅拌至完全溶解;然后以lml/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯,直到有白色沉淀生成,继续搅拌反应3h后,冷却至室温,并在室温下晶化3天后抽滤,并用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液至中性,用真空干燥箱在100℃下烘干,得到mcm‐41介孔分子筛原粉。
(2)以步骤(1)得到的mcm‐41介孔分子筛原粉为硅源,加入拟薄水铝石为铝源,并加入磷酸、tea模板剂和水混合并搅拌0.5h以上形成晶化原液;其中晶化原液配比以摩尔比计比例为,si:al=1:1,p2o5:al=2:1,tea:al=2:1,h2o:al=90:1,而后将晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中,而后转动釜中箱中进行晶化。在200℃下晶化,晶化时间为24h,并于500℃下煅烧3h,得到介孔结构mcm‐41分子筛作为内核,sapo‐34为外壳的多级孔结构分子筛。
(3)并将haucl4溶胶配成1×10‐4mol/l的水溶液,将贵金属溶胶溶液和多级孔结构分子筛均置于密闭装置中,两者间以阀门控制贵金属溶胶的流速。利用真空泵将贵金属溶胶溶液和多级孔结构分子筛混合体系压力降至2kpa,保持3h,在真空条件下打开阀门,使贵金属溶胶溶液滴入多级孔结构分子筛中,而后将混合溶液于常温常压下静置12h,再于100℃下干燥,得到的固体充分研磨后在300℃下煅烧2h,升、降温速率均为5℃min-1,最终得到摩尔比计au:al=0:100~0.5:100的贵金属溶胶/多级孔结构分子筛催化剂。
在微型固定床反应器上对合成的sapo分子筛进行反应表征,以甲醇作为原料,水为稀释剂,水:甲醇(摩尔比)=2:1,反应温度为400℃,压力为常压,甲醇质量空速为400h‐1。将产物中的气相组成,通过气相色谱进行分析,得到了这批采用真空浸渍法制备的负载型分子筛在甲醇制烯烃过程中的反应性能。
在自制的微型固定床反应器上对合成的sapo分子筛进行反应表征,以甲醇作为原料,水为稀释剂,水:甲醇(摩尔比)=1:1,反应温度为450℃,压力为常压,甲醇质量空速为360h‐1。将产物中的气相组成,通过气相色谱进行分析,得到了这批采用真空浸渍法制备的负载型分子筛在甲醇制烯烃过程中的反应性能。该采用真空浸渍法制备的负载型分子筛的活性评价结果见表1..1。
表1.1
比较例1
采用常压直接浸渍法制备含有au的核壳结构分子筛au‐mcm‐41/sapo‐34:
在常压下进行金属负载,其他制备过程同实施例1。
反应条件同实施实例1
结果在下面表1.2中进行比较。
表1.2
实施实例2
采用真空浸渍法制备制备含有au的核壳结构分子筛au‐sba‐15/sapo‐34:
(1)将10g聚环氧乙烷‐聚环氧丙烷‐聚环氧乙烷三嵌段共聚物置于100ml蒸馏水和10ml浓氨水混合形成的碱性溶液中,并在55℃水浴搅拌至完全溶解;然后以lml/min的速度缓慢滴加正硅酸乙酯,直到有白色沉淀生成,继续搅拌反应3h后,冷却至室温,并在室温下晶化3天后抽滤,并用无水乙醇和蒸馏水洗至滤液至中性,用真空干燥箱在100℃下烘干,得到sba‐15介孔分子筛原粉。
(2)以步骤(1)得到的sba‐15介孔分子筛原粉为硅源,加入拟薄水铝石为铝源,并加入磷酸、tea模板剂和水混合并搅拌0.5h以上形成晶化原液;其中晶化原液配比以摩尔比计比例为,si:al=1:1,p2o5:al=2:1,tea:al=2:1,h2o:al=90:1,而后将晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中,而后转动釜中箱中进行晶化。在200℃下晶化,晶化时间为24h,并于500℃下煅烧3h,得到介孔结构sba‐15分子筛作为内核,sapo‐34为外壳的多级孔结构分子筛。
(3)并将haucl4溶胶配成5×10‐4mol/l的水溶液,将贵金属溶胶溶液和多级孔结构分子筛置于密闭装置中,两者间以阀门控制贵金属溶胶的流速。利用真空泵将体系压力降至2kpa,保持3h,在真空条件下打开阀门,使贵金属溶胶溶液滴入多级孔结构分子筛中,而后将混合溶液于常温常压下静置12h,再于100℃下干燥,得到的固体充分研磨后在300℃下煅烧2h,升、降温速率均为5℃min-1,最终得到摩尔比计au:al=0:100~0.5:100的贵金属溶胶/多级孔结构分子筛催化剂。
在自制的微型固定床反应器上对合成的sapo分子筛进行反应表征,以甲醇作为原料,水为稀释剂,水:甲醇(摩尔比)=2:1,反应温度为400℃,压力为常压,甲醇质量空速为400h‐1。将产物中的气相组成,通过气相色谱进行分析,得到了这批采用真空浸渍法制备的负载型分子筛在甲醇制烯烃过程中的反应性能。
在自制的微型固定床反应器上对合成的sapo分子筛进行反应表征,以甲醇作为原料,水为稀释剂,水:甲醇(摩尔比)=1:1,反应温度为450℃,压力为常压,甲醇质量空速为360h‐1。将产物中的气相组成,通过气相色谱进行分析,得到了这批采用真空浸渍法制备的负载型分子筛在甲醇制烯烃过程中的反应性能。该采用真空浸渍法制备的负载型分子筛的活性评价结果见表2.1。
表2.1
比较例2
采用常压直接浸渍法制备含有au的核壳结构分子筛au‐sba‐15/sapo‐34:
其余制备方法同实施例2。
反应条件同实施实例2
结果在下面表2.2中进行比较。
表2.2
实施实例3
制备含有pt核壳结构分子筛pt‐mcm‐41/sapo‐34,将金属溶胶替换为氯铂酸,其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该采用真空浸渍法制备的负载型分子筛的活性评价结果见表3
表3
实施实例4
制备含有pt核壳结构分子筛pt‐sba‐15/sapo‐34,将金属溶胶替换为氯铂酸,其余制备方法同实施例2。
反应条件同实施实例1。该采用真空浸渍法制备的负载型分子筛的活性评价结果见表4
表4
实施实例5
制备含有ag核壳结构分子筛ag‐mcm‐41/sapo‐34,将金属溶胶替换为硝酸银,其余制备方法同实施例1。
反应条件同实施实例1。该采用真空浸渍法制备的负载型分子筛的活性评价结果见表5
表5
实施实例6
制备含有ag核壳结构分子筛ag‐sba‐15/sapo‐34,将金属溶胶替换为硝酸银,其余制备方法同实施例2。
反应条件同实施实例1。该采用真空浸渍法制备的负载型分子筛的活性评价结果见表6
表6