再生钙循环系统中的脱硫的制作方法

发明领域

本发明涉及用再生钙循环系统（regenerative calcium cycle system）从烟道气捕集二氧化碳的系统和方法。

发明背景

在燃烧设备(例如，发电设备)燃烧燃料（例如煤、油、泥煤、废物、天然气等）中，过程气体除其它组分外还包含大量二氧化碳。二氧化碳对气候变化的负面影响众所周知，强烈需要减少产生的二氧化碳排放。这种需要不仅适用于以上不同的发电设备，而且适用于在其过程中或通过其能量消耗产生CO₂的其它情况和其它工业，例如在水泥工业和钢铁工业。有很多不同的方法和布置用于减少二氧化碳排放。

然而，对于这些方法，常见的是从以上不同工业设备中产生的废气分离二氧化碳能量需求高并且昂贵，需要发现更有效的方法。

在捕集CO₂的方法之一，称为再生钙循环(RCC)之中，从烟道气分离CO₂可通过经由组合碳酸化和煅烧循环的捕集来进行。在这些方法中，可用石灰(CaO)作为二氧化碳的吸收剂，在所谓的碳酸化反应期间生成钙的碳酸盐(CaCO₃)。随后，通过加热使生成的CaCO₃再生，由此所谓的煅烧反应产生二氧化碳和CaO。

再生钙循环(RCC)所用的方法和系统描述于US 6,737,031。更具体地讲，其中描述捕集二氧化硫(SO₂)和二氧化碳(CO₂)的方法。为了捕集二氧化碳，该方法包括以下步骤，其中通过在炉床中碳化而捕集烟道气中存在的二氧化碳，然后通过脱碳释放，并转移释放的二氧化碳供进一步处理或储存。

虽然可使RCC系统(例如，US 6,737,031中所述)比用于碳捕集和储存的其它可用系统更为能量有效，但它仍对发电设备的总效率有负面影响。需要进一步减小影响发电设备的总效率的改进RCC系统。

发明概述

本发明涉及用再生钙循环(RCC)改进用于燃烧和CO₂捕集的集成方法和系统。更具体地讲，本发明预期在发电设备中实施。

根据本文说明的一个方面，提供一种燃烧燃料和处理所得烟道气的方法，所述方法包括：

用空气或氧使燃料燃烧，以产生包含至少二氧化碳(CO₂)和二氧化硫(SO₂)的热烟道气流，

在碳酸化反应器(120)中使所述烟道气流与固体氧化钙(CaO)接触，所述碳酸化反应器(120)在所述烟道气中的CO₂与CaO反应生成固体碳酸钙(CaCO₃)的温度下操作，

在煅烧反应器(130)中加热在所述碳酸化反应器中生成的CaCO₃，所述煅烧反应器(130)在CaCO₃转化成CaO和CO₂的温度下操作，其中通过与来自所述燃烧的热烟道气流间接热交换来至少部分实现所述加热，并且

使在所述煅烧反应器中生成的CaO再循环回到碳酸化反应器，

其特征在于

随后使在所述煅烧反应器中用于间接热交换的烟道气经受干燥脱硫，然后使它与CaO在所述碳酸化反应器中接触。

用于燃烧和CO₂捕集的使用再生钙循环(RCC)的集成方法和系统中的脱硫先前已通过以下进行：在碳酸化反应器中CaO吸附SO₂同时CaO吸附CO₂。虽然SO₂和CO₂的这种共吸附提供从烟道气有效去除SO₂，但也有一些缺陷。SO₂与CaO反应生成CaSO₄(石膏)。CaSO₄热稳定，并且不连同CaCO₃在煅烧反应器中分解。由于CaSO₄在RCC吸附循环中积累，系统的吸附能力减小，因此必须增加 RCC的循环速率。

现在已发现，在使烟道气与CaO在碳酸化反应器中接触之前可有利地进行烟道气的脱硫。此布置允许大幅度减小RCC系统中所需的再循环速率。最常见在湿洗器过程中使用例如石灰石进行脱硫。然而，已发现，通过在比常规湿洗器过程中所用温度更高的温度下进行脱硫过程，可实现一些有益的协同效应。更具体地讲，已发现，在本公开的方法和系统中，应优选在200℃-700℃的温度下进行脱硫。这可通过用干燥脱硫方法(在本文中也称为DFGD)实现。干燥脱硫方法可例如包括，在烟道气中的SO₂与CaO反应生成固体硫酸钙(CaSO₄)的温度下使烟道气与固体氧化钙(CaO)接触，随后用适合的除尘技术去除生成的固体硫酸钙，例如，使用高温过滤元件(基于金属或陶瓷)和/或静电沉淀(ESP)。另外，已发现，可有利地用从例如系统的烟道气过滤器回收的废CaO作为干燥脱硫过程所用的CaO。这当然减少方法/系统的总CaO/CaCO₃消耗和废物总量。

根据一些实施方案，脱硫在200℃-700℃的温度下进行。

根据一些实施方案，脱硫在200℃-400℃的温度下进行，优选250℃-350℃。

根据一些实施方案，脱硫在500℃-700℃的温度下进行，优选550℃-650℃。

根据一些实施方案，脱硫包括在烟道气中的SO₂与CaO反应生成固体硫酸钙(CaSO₄)的温度下使烟道气与固体氧化钙(CaO)接触。

通过用专用CaO注入设备将CaO注入烟道气流，可简单地进行脱硫。可在加热煅烧反应器所用的炉的燃烧区域内或其下游进行注入。

根据一些实施方案，将CaO注入加热煅烧反应器所用的炉的燃烧区域内。

根据一些实施方案，将CaO注入加热煅烧反应器所用的炉的燃烧区域下游的烟道气流内。

根据一些实施方案，将CaO注入加热煅烧反应器所用的炉的燃烧区域下游布置的专用脱硫器中的烟道气流内。

或者，通过将烟道气注入从煅烧反应器分离的CaO的循环或鼓泡流化床内，可进行脱硫。

根据一些实施方案，该方法进一步包括在与CaO在碳酸化反应器中接触之前从经脱硫的烟道气除尘的步骤。此除尘步骤可用于至少部分去除在干燥脱硫后存在于烟道气中的固体CaSO₄。

根据一些实施方案，烟道气脱硫所用的CaO至少部分包含从以下回收的CaO：从煅烧反应器中生成的富CO₂烟道气、从碳酸化反应器下游的烟道气流和/或从煅烧反应器中生成的CaO。

根据一些实施方案，碳酸化反应器中的温度在550℃-750℃的范围内，优选约650℃。

根据一些实施方案，煅烧反应器中的温度在800℃-1100℃的范围内，优选约900℃。

根据本文说明的另一个方面，提供一种燃烧燃料和处理所得烟道气的系统(100)，所述系统包括：

炉(101)，

碳酸化反应器(120)，

煅烧反应器(130)，

干燥脱硫器(110)，

其中所述炉(101)操作用于用空气或氧使燃料燃烧，以产生包含至少二氧化碳(CO₂)和二氧化硫(SO₂)的热烟道气流，

所述碳酸化反应器(120)操作用于在所述烟道气中的CO₂与CaO反应生成固体碳酸钙(CaCO₃)的温度下使所述烟道气流与固体氧化钙(CaO)接触，

所述煅烧反应器(130)操作用于在CaCO₃转化成CaO和CO₂的温度下加热在所述碳酸化反应器中生成的CaCO₃，

所述煅烧反应器(130)包括用于间接加热的设备(104)，其中通过与来自所述燃烧的热烟道气流间接热交换来至少部分实现所述CaCO₃的加热，并且

其中

所述干燥脱硫器(110)操作用于在所述烟道气流与所述碳酸化反应器(120)中的CaO接触之前使所述烟道气流经受干燥脱硫。

所述系统可进一步包括固体再循环系统，所述固体再循环系统操作用于将CaCO₃从碳酸化反应器送到煅烧反应器，并用于将CaO从煅烧反应器送到碳酸化反应器。系统还可进一步包括新鲜CaO和/或CaCO₃供应系统，用于补充在整个过程损失的CaO和/或CaCO₃。

根据一些实施方案，干燥脱硫器设置为在200℃-700℃的温度下操作。

根据一些实施方案，干燥脱硫器操作用于在烟道气中的SO₂与CaO反应生成固体硫酸钙(CaSO₄)的温度下使烟道气与固体氧化钙(CaO)接触。

干燥脱硫器可包括操作用于将CaO注入烟道气流的专用CaO注入设备。CaO注入设备可布置在加热煅烧反应器所用的炉的燃烧区域中或下游。

根据一些实施方案，CaO注入设备布置在加热煅烧反应器所用的炉的燃烧区域内。

根据一些实施方案，CaO注入设备布置在加热煅烧反应器所用的炉的燃烧区域下游的烟道气管(105)内。

根据一些实施方案，CaO注入设备布置在加热煅烧反应器所用的炉的燃烧区域下游布置的专用反应器。

或者，脱硫器可包括专用的循环或鼓泡流化床反应器，所述反应器操作用于在烟道气中的SO₂与CaO反应生成固体硫酸钙(CaSO₄)的温度下使烟道气与CaO的循环或鼓泡流化床接触。

根据一些实施方案，干燥脱硫器与操作用于从煅烧反应器中生成的富CO₂烟道气去除CaO的除尘单元(132)流体连通，并设置为接收从除尘单元(132)回收的CaO。

根据一些实施方案，干燥脱硫器与操作用于从碳酸化反应器下游的烟道气流去除CaO的除尘单元(124)流体连通，并设置为接收从除尘单元(124)回收的CaO。

根据一些实施方案，干燥脱硫器与煅烧反应器流体连通，并设置为接收在煅烧反应器中生成的CaO。

根据一些实施方案，系统进一步包括除尘单元(115)，所述除尘单元(115)操作性用于在与CaO在碳酸化反应器(120)接触之前从经脱硫的烟道气除尘。该除尘单元可用于至少部分去除在干燥脱硫器下游的烟道气中存在的固体CaSO₄。

根据本发明的任一方面的方法或系统可以为再生钙循环(RCC)方法或系统或集成的燃烧和再生钙循环(RCC)方法或系统。本文所用术语“集成的燃烧和再生钙循环(RCC)方法或系统”是指例如在发电设备中燃烧燃料的系统，其中用来自燃烧的烟道气的热量加热煅烧反应器。

根据本发明的任一方面的方法或系统可作为独立集成发电单元而操作，其中在RCC系统中燃烧期间产生的热量用于发电。根据本发明的任一方面的方法或系统也可作为单独发电单元(例如，锅炉系统)的CO₂捕集系统而操作，其中通过单独发电单元产生的烟道气与在RCC系统中燃烧期间产生的烟道气组合。

根据一些实施方案，根据本发明的任一方面的方法或系统的碳酸化反应器和/或煅烧反应器可包括或两者均为流化床类型。根据一些实施方案，碳酸化反应器和煅烧反应器两者均为循环流化床类型。根据一些实施方案，碳酸化反应器为循环流化床类型，煅烧反应器为鼓泡流化床类型。

以上所述和其它特征通过以下附图和详细说明为例。

附图简述

现在参考附图，这些附图为示例性实施方案，其中相同要素作相同编号：

图1示意描绘集成的燃烧和RCC系统。

图2示意描绘带有干燥烟道气脱硫的集成的燃烧和RCC系统。

优选实施方案说明

本发明的系统的实施方案进一步说明于图1。

其中，系统(100)与包含炉(101)的燃烧过程单元连接实施，其中在产生的烟道气中的二氧化碳将由RCC系统捕集。通过由管(102)进料燃料和由管(103)进料空气和/或氧的加热炉(101)间接加热煅烧反应器(130)而加热系统。

在加热炉(101)中通过燃烧产生的烟道气除了其它组分外还包含二氧化碳和二氧化硫，通过管(105)将所述烟道气送到操作用于减小烟道气的SO₂含量的干燥烟道气脱硫器(DFGD) (110)。以下更详细描述DFGD (110)。

将具有减小SO₂含量的烟道气从DFGD (110)送到操作用于从经脱硫的烟道气除尘的除尘单元(115)，由此在烟道气引入碳酸化反应器(120)中之前至少部分去除烟道气中存在的固体，例如，固体CaSO₄。除尘单元(115)可例如包括静电沉淀(ESP)装置或任何其它适合的除尘单元。除了固体CaSO₄外，离开DFGD (110)的烟道气还可包含飞灰，所述飞灰也至少部分通过除尘单元(115)去除。在一些实施方案中，除尘单元(115)可包括允许分离CaSO₄和飞灰的分级除尘系统。此布置产生具有提高的商业可行性的较高品质CaSO₄和灰副产物。

在将废气引入碳酸化反应器(120)中之前，可任选在调节烟道气的单元(未显示)中进一步调节废气。任选的调节可例如包括通过去除NOx气体(除NOx)处理废气。

来自除尘单元(115)(和任选的其它烟道气调节装置)的烟道气由经过鼓风机单元(116)加压，并通过换热器(117)预热，随后引入碳酸化反应器(120)，该反应器用于捕集二氧化碳。碳酸化反应器(120)也可称为“碳酸化器”，反应称为“碳酸化”。

为了最佳吸附，废气优选加压到50毫巴表压至400毫巴表压的压力，优选约100毫巴表压，并加热到300℃-600℃的温度。

在碳酸化反应器中发生的主反应对应于CaO + CO₂ → CaCO₃。反应放热，并在550-750℃的温度下发生。碳酸化反应器一般在600℃-700℃的温度下操作，优选约650℃。

从碳酸化反应器(120)通过管(121)运送的具有降低的二氧化碳CO₂含量的废气可任选在多个步骤中冷却，例如，在换热器(122)、(117)和(123)中。在这些换热器中回收的热量可例如(如关于图1中换热器(117)所示)可用于预热引入碳酸化反应器(120)或其它换热器的废气。

在任选的多步冷却后，在除尘单元(124)(例如，包括静电沉淀(ESP)装置或任何其它适合的除尘装置)中使烟道气经受除尘。在将烟道气送至烟道(128)释放到大气之前，在除尘单元(124)中，随来自碳酸化反应器的烟道气携带的CaO和CaCO₃尘从烟道气分离。

在图1的实施方案中，碳酸化反应器(120)和煅烧反应器(130)两者均为循环流化床类型。固体颗粒床由通过床的气流而流化。在碳酸化反应器(120)中，由从DFGD (110)和除尘单元(115)通过鼓风机单元(116)运送的气流实现流化。在煅烧反应器(130)中，由通过管(134)再循环到煅烧反应器(130)且优选在鼓风机单元(135)加压的富CO₂烟道气流的一部分实现流化。离开床的气流中存在的固体由旋风分离器单元捕集。

在系统的供选实施方案中(未显示)，循环流化床煅烧反应器已由鼓泡床煅烧反应器代替。鼓泡床煅烧反应器可能是有利的，因为在这些系统中CaO的磨损率由于较低固体速度而低得多。

使用再生钙循环的本发明的系统包括在碳酸化反应器(120)和煅烧反应器(130)之间固体物质的循环。

系统可进一步包括固体再循环系统，所述固体再循环系统操作用于将CaCO₃从碳酸化反应器送到煅烧反应器，并用于将CaO从煅烧反应器送到碳酸化反应器。

富含碳酸钙CaCO₃而且包含一定量石灰CaO和其它组分的固体材料从碳酸化反应器(120)通过管(125)转移到煅烧反应器(130)。将所述固体材料流分开用于固体材料的不同目的地，在管(125)中的固体材料流的第一部分通过管(125a)再循环回到碳酸化反应器(120)。固体材料的第二部分通过管(125b)转移到煅烧反应器(130)。

系统还可进一步包括新鲜CaO和/或CaCO₃供应系统，用于补充在整个过程损失的CaO和/或CaCO₃。

在煅烧反应器(130)中加热碳酸钙CaCO₃，以实现CaCO₃分解成石灰CaO和二氧化碳CO₂。煅烧反应器(130)也称为“煅烧炉”，这一过程也称为“煅烧”。煅烧反应器的主反应对应于CaCO₃ → CaO + CO₂。该反应吸热，并且在800℃-1100℃的温度下进行，一般在约900℃温度。煅烧反应器(130)通过由炉(101)间接加热来加热。此布置允许使用不同品质的燃料。根据燃料品质，可向炉供应较多或较少的氧。如果用高品质燃料加热设备，可用空气供料该炉，如果品质较低，可使空气与氧混合，或者为纯氧。除了CO₂外，用于间接加热煅烧反应器的炉(101)产生的富二氧化碳烟道气一般还可包含形式为例如硫氧化物SOx(例如，SO₂)、尘粒、盐酸HCl、氮氧化物NOx和重金属(包括汞Hg)的污染物。如果在碳酸化期间最常引入的气体(例如氧(O₂)、氮(N₂)等)的浓度高，则可能在系统中需要分离步骤。否则，可在压缩和/或干燥系统中进行富二氧化碳烟道气的进一步处理。

如本文所用，与两种介质之间的热交换（例如，加热、冷却或冷冻）有关的术语“间接”或“间接地”表示发生热交换而不将两种介质一起混合。本文所用术语“间接换热器”是指设置为间接热交换的换热器。换热器可适用于气体(气/气)、液体(液/液)、固体(固/固)或它们的任何组合(例如，气/液)。换热器可例如为壳型和管型。换热器的适合类型和尺寸很容易由本领域的技术人员确定。

在图1的实施方案中，炉(101)布置为与煅烧反应器(130)直接连接，使得在炉(101)中燃烧期间生成的热烟道气引入煅烧反应器(130)的间接加热装置(104)内。间接加热装置(104)可包括例如传热管，所述传热管布置成使热量从流动通过管的热烟道气传递到煅烧反应器内的流化床。

由碳酸钙分解产生的主要包含石灰CaO的固体材料从煅烧反应器(130)通过管(135)转移到碳酸化反应器(120)。管(135)分成管(135a)和管(135b)，固体流的第一部分通过管(135a)再循环回到煅烧反应器(130)，固体流的第二部分通过管(135b)转移到碳酸化反应器(120)。

换热器(137)布置在碳酸化反应器(120)和煅烧反应器(130)之间，并且操作用于使用从煅烧反应器经管(135b)转移的固体材料的热量预热从碳酸化反应器经管(125b)转移的固体物质。换热器(137)可以为例如使热量由煅烧反应器的固体物质与碳酸化反应器的固体物质转移的交叉换热器(固/固换热器)。

使在煅烧反应器(130)中产生的富CO₂废气从固体材料分离，例如，用旋风分离器或从气流分离固体材料的其它方法。使固体材料通过管(135)和(135a)再循环到流化床。使富CO₂的气体从煅烧反应器通过管(131)转移用于进一步处理，例如，包括热回收和颗粒去除。

可提取在煅烧反应器(130)中在煅烧过程期间产生的尘，并从循环回路去除，用于在除尘单元(132)中进一步处理，除尘单元(132)例如包括静电沉淀器(ESP)。另外，在气体转移用于任选在气体处理单元(GPU)(140)中进一步处理（例如压缩、储存等）之前，可通过换热器(133)回收富CO₂气体的热量。

在除尘后，可使一部分富二氧化碳的废气通过管(134)再循环到煅烧反应器(130)。在通过管(134)再引入煅烧反应器(130)中之前，废气优选在鼓风机(135)中加压，并用气/气换热器(136)通过管(131)中的热废气预热。

任选地，富二氧化碳的废气或其至少一部分可通过管(138)与管(105)中的气体混合，用于煅烧反应器间接加热的热废气再循环到碳酸化反应器(120)。

另一个选择是将一部分富二氧化碳的气体通过管139引入到用空气和/或氧为炉(101)进料的管(102)。

为间接加热煅烧反应器(130)产生的包含二氧化碳CO₂的热废气通过管(105)送到碳酸化反应器(120)。

来自为间接加热煅烧反应器产生的热废气的热量可任选通过换热器(106)(气/气加热器)回收。

如上提到，通过炉(101)中的燃烧产生、并且除了其它组分外还包含二氧化碳和二氧化硫的烟道气，通过管(105)送到操作用于降低烟道气的SO₂含量的干燥烟道气脱硫器(DFGD) (110)。干燥烟道气脱硫器可简单地包括操作用于将CaO注入烟道气流内的专用CaO注入设备。CaO注入设备可布置在加热煅烧反应器(130)所用的炉(101)的燃烧区域中或下游。根据一些实施方案，CaO注入设备布置在炉(101)的燃烧区域中。根据一些实施方案，CaO注入设备布置在炉(101)的燃烧区域下游的烟道气管(105)。根据一些实施方案，CaO注入设备布置在专用反应器中，所述反应器布置在加热煅烧反应器所用的炉的燃烧区域下游。在图1的实施方案中，CaO注入设备布置在专用反应器DFGD (110)中，所述反应器(110)布置在炉(101)的燃烧区域下游。

或者，脱硫器可包括专用的循环或鼓泡流化床反应器，所述反应器操作用于在烟道气中的SO₂与CaO反应生成固体硫酸钙(CaSO₄)的温度下使烟道气与CaO的循环或鼓泡流化床接触。

在DFGD (110)中，使烟道气与固体氧化钙(CaO)在200℃-700℃的温度下接触。在这些温度下，CaO与烟道气中存在的SO₂反应生成固体硫酸钙(CaSO₄)。在一些实施方案中，脱硫在200℃-400℃的温度下进行，优选250℃-350℃。在其它实施方案中，脱硫在500℃-700℃的温度下进行，优选550℃-650℃。

在DFGD (110)中烟道气脱硫所用的固体氧化钙(CaO)至少部分包含从以下回收的CaO：从煅烧反应器(130)中生成的富CO₂烟道气、从碳酸化反应器(120)下游的烟道气流和/或从煅烧反应器中生成的CaO，例如，从碳酸化反应器CaO进料流。DFGD (110)中使用的CaO例如可包含从除尘单元(132)收集的、通过管(151)送到DFGD的CaO，所述除尘单元(132)操作用于从离开煅烧反应器(130)的富CO₂烟道气流除尘。在DFGD (110)中使用的CaO还可包含从除尘单元(124)收集的、通过管(152)送到DFGD的CaO，所述除尘单元(124)操作用于从离开碳酸化反应器(120)的烟道气流除尘。在DFGD中使用的CaO还可包含从碳酸化反应器CaO进料流(135b)抽出的、通过管(153)送到DFGD的CaO，任选在换热器(154)中冷却CaO。在供选的实施方案中，CaO或其至少一部分通过管(155)引到炉(101)。

本发明的系统的实施方案进一步说明于图2。图2的实施方案与图1的实施方案大体相同，除了在图2中，使通过管(105)送到干燥烟道气脱硫器(DFGD) (110)的烟道气在换热器(117)中经受热交换，并且经加压的烟道气从鼓风机单元(116)送向碳酸化反应器(120)。这种设置可进一步减小RCC CO₂捕集系统对发电设备总效率的总体影响。

本文所用术语“脱硫”是指从烟道气流(至少部分)去除二氧化硫SO₂的过程。“脱硫器”是指专用于从烟道气流去除SO₂的设备。

由本发明得到的优势包括：

本发明减小RCC CO₂捕集系统对发电设备总效率的影响。

本发明防止CaSO₄在RCC吸附循环中积累，否则积累可导致系统的吸附能力变小。

发明性布置允许大幅度减小RCC系统中所需的循环速率。

在200℃-700℃的温度下脱硫减少对脱硫所用烟道气冷却和再加热的需要。

本发明提供使用从例如系统的烟道气过滤器回收的废CaO用于脱硫。这减少方法/系统的总CaO/CaCO₃消耗和废物总量。

由于加热间接进入煅烧反应器(煅烧炉)进行，加热系统所用燃料的品质可宽泛地变化。

由于没有发生杂质直接夹带进入CO₂产物，捕集的CO₂产物为高品质。杂质和污染物主要由CaO吸附。

虽然已参考不同的示例性实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员应理解，可在不脱离本发明的范围下进行各种变化，并且可用等价物代替本发明的要素。另外，可在不脱离本发明的实质范围下作出很多修改，以使特定情况或材料适应本发明的教导。因此，预期本发明不限于作为实施本发明的预期最佳方式而公开的特定实施方案，但本发明应包括落在所附权利要求范围内的所有实施方案。