本发明涉及催化剂载体成型和表面改性的技术领域，具体地指一种高抗磨损性氧化铝载体及其制备方法。
背景技术：
催化剂主要由活性金属和载体组成，其强度和抗磨损性能主要取决于载体。氧化铝具有优良的比表面积，适宜的孔结构，丰富的酸性中心和碱性中心，价格便宜，是广泛使用的催化剂载体之一。研究表明，以氧化铝载体制备的催化剂在浆态床反应器和流化床反应器中进行诸如费托合成反应这类多相反应中，在受到剧烈碰撞和搅拌摩擦时会发生明显的磨损，导致催化剂的流失和细粉的产生，提高了成本。因此，氧化铝载体的抗磨损性能有待提高。
为了提高氧化铝的抗磨损性能，利用硅对其进行表面改性是常用的方法。现有技术公开了一种制备改性催化剂载体的方法，将正硅酸乙酯加入水和有机溶剂的混合物中，采用过量浸渍的方法将其浸渍于氧化铝载体上，经过减压干燥和煅烧得到硅改性的氧化铝载体。该改性方法使氧化铝载体的d10磨损指数由7.5最低降至2.7，但该改性工艺的si的利用率平均为80％左右，利用率较低，造成了原料的浪费，同时过量浸渍和减压干燥的工艺对设备要求较高，增加了改性成本。
针对上述传统硅改性工艺中si利用率低的问题，对改性工艺进行了改进；该改性方法使氧化铝载体的空气喷射磨损(astmd5757-00)由7.2％降至4.3％，同时si的利用率能超过90wt％。但该改性工艺涉及5次浸渍和多次水处理，程序复杂，同时改性过程中涉及到真空干燥和750～950℃的高温煅烧，对设备的要求较高，限制了该工艺的应用。
上述的改性方法都是在氧化铝载体成型后进行表面si改性，达到减小催化剂的表面磨损的目的，这些方法不仅工艺复杂，设备要求高，而且催化剂的磨损机制主要分为表面磨损和体相断裂，而催化剂在浆态床或流化床反应器中的磨损是表面磨损与体相断裂同时存在，尤其随着时间的推移，体相断裂的情况越明显，只减小催化剂的表面磨损在提高氧化铝的抗磨损性能上作用有限。因此，要提高氧化铝载体的抗磨损性能，不仅需要对氧化铝进行表面改性，同时需要研究合适的载体制备方法，提高氧化铝的体相强度，减小载体在反应过程中发生体相断裂的几率，这样才能大幅提升氧化铝载体抗磨损性能。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的缺陷，提供了一种高抗磨损性氧化铝载体及其制备方法，该氧化铝载体适用于流化床或浆态床反应器。本发明从提高催化剂载体表面强度和体相强度两个方面出发，在氧化铝载体体相中引入γ-氧化铝纤维，同时对氧化铝载体表面进行硅改性，发挥了二者的协同作用，大幅提升了氧化铝载体的抗磨损性能。
为实现上述目的，本发明提供一种高抗磨损性氧化铝载体，所述氧化铝载体包括作为基体的纤维增韧的氧化铝和作为改性元素负载在基体表面上的硅元素，所述硅的负载量为基体质量的1～10wt％；其中，所述基体的原料按重量百分数计由10～30％的异丙醇铝、0.3～1％的硝酸、1～20％的氧化铝纤维和50～75％的水组成。
进一步地，所述硅的负载量为基体质量的1～5wt％。
再进一步地，所述基体的原料按重量百分数计由15～25％的异丙醇铝、0.5～0.8％的硝酸、10～20％的氧化铝纤维和55～65％的水组成。
再进一步地，所述氧化铝纤维为纳米级的γ-氧化铝纤维，其长度为10～200μm，直径为5～50μm，比表面为100～300m2/g，孔容为0.01～0.2cm3/g；所述水为去离子水，所述硝酸的质量分数为65～68wt％。
本发明还提供一种上述高抗磨损性氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
1)按所述重量百分数计称取异丙醇铝、硝酸、氧化铝纤维和水，备用；
2)将异丙醇铝与水在温度为60～100℃条件下水解反应1～5h，然后加入硝酸进行胶溶，制备得到铝溶胶；
3)将上述称取的氧化铝纤维加入铝溶胶中形成浆料，球磨使浆料均化形成悬浮液；
4)将悬浮液通过喷雾干燥成型，然后在温度为300～900℃焙烧2～10h，制得氧化铝纤维增韧的氧化铝，即为基体；
5)按体积比1∶3～4∶2～9的比例量取正硅酸乙酯、水和有机溶液；
6)将水和有机溶液混合均匀，得到混合液，并将混合液的温度降至-5～5℃，在搅拌过程中再向混合液中加入硝酸，调节ph值至0.1～5，然后向混合液中加入正硅酸乙酯，在温度为-5～5℃条件下进行水解反应0.5～5h，形成浸渍溶液；
7)将基体投入到浸渍溶液中进行过量浸渍或等体积浸渍1～10h，得到预载体溶液；其中，过量浸渍过程中，浸渍溶液的用量是载体孔体积的1～5倍；
8)将预载体溶液过滤，在温度为50～150℃条件下干燥1～6h，再将干燥后的载体置于400～800℃条件下煅烧1～10h，得到硅改性的氧化铝纤维增韧的氧化铝载体，即为高抗磨损性氧化铝载体，该氧化铝载体中硅的负载量为氧化铝载体总量的1～10wt％。
进一步地，所述步骤2)中，水解温度为75～95℃；水解时间为1～3h。
再进一步地，所述步骤4)中，焙烧温度为400～700℃；焙烧时间为3～6h；
再进一步地，所述步骤6)中，水解温度为-3～3℃；ph范围为1～3；水解时间为1～3h；
再进一步地，所述步骤7)中，浸渍方法为过量浸渍，浸渍溶液的用量是载体孔体积的2～4倍；浸渍时间为1～5h。
再进一步地，所述步骤8)中，干燥温度为80～120℃；干燥时间为2～5h；煅烧温度为500～700℃；煅烧时间为3～8h。
本发明的硅改性的γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体的制备方法中各步骤的反应原理和制备工艺参数控制原理如下：
步骤2)中异丙醇铝在常温下与水反应成的无定形态的、单羟基的al-oh，而该结构容易转变成三羟基的拜耳石相al(oh)3，难溶于水中，形成沉淀。将异丙醇铝与水在温度为60～100℃(优选75～95℃)的条件下，加入硝酸进行胶溶，可以保证异丙醇铝水解成具有稳定的多晶态结构alooh，溶于水中，形成澄清透明的铝溶胶；
步骤3)中铝溶胶添加1～20％的氧化铝纤维既保证了氧化铝载体有适宜的孔径、孔容和比表面积，又使氧化铝纤维作为结构增强剂存在于氧化铝载体中；球磨可以使氧化铝纤维均匀的分散在氧化铝载体中，避免团聚；
步骤4)中喷雾干燥成型后的载体选择温度为300～900℃(优选400～700℃)煅烧，有利于获得纯γ相的氧化铝。
步骤6)中由于正硅酸乙酯与水互不相容，而酸性条件有利于发生水解反应，通过实验得到的结果如表1所示。通过实验结果可以得到，水解ph范围为1～3；水解时间为1～3h。
表1不同ph值下水解时间及水解现象对比
正硅酸乙酯水解成的单硅酸极易发生缩聚反应形成高分子量聚合物，高分子量聚合物会在干燥和煅烧过程中蒸发或者损失掉，导致si利用率不高。当正硅酸乙酯水解产物完全为单硅酸时，si的利用率将大大提高，温度越低，缩合速率越慢，选取水解温度-3～3℃；
步骤7)、8)采用有机溶剂和过量浸渍法将水解后的单硅酸负载在氧化铝载体上，保证单硅酸均匀分布在氧化铝载体表面，增加了si的分散度。
本发明的有益效果在于：
1)本发明制备的改性氧化铝载体的体相中含有γ-氧化铝纤维，其作为结构增强剂大幅度提高了载体的体相断裂强度，同时硅通过al-o-si化学键连在氧化铝的表面，降低了载体表面磨损，两者相互作用，从提高载体体相强度和表面强度两个方面对氧化铝载体进行改性，发挥了体相和表面协同作用，大大提高了载体的抗磨损性。
2)本发明采用低温水解法将单硅酸负载在氧化铝载体上，工艺简单，对设备要求低，同时si的载量低，利用率高，均大于90％，最高可达99％，大大降低了改性成本。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
本实施例中所用的γ-氧化铝纤维为市场购买，长度为80μm，直径为25μm，比表面积为195m2/g，孔容为0.15cm2/g。
实施例1
高抗磨损性氧化铝载体1的制备方法，包括以下步骤：
1)称取570g的异丙醇铝、16.5g的质量分数为65～68wt％的硝酸、252g的γ-氧化铝纤维和850g的去离子水；
2)在搅拌过程中将异丙醇铝加入到去离子水中，在90℃下水解1.5小时后，加入硝酸胶溶制备铝溶胶；
3)将上述称取的γ-氧化铝纤维加入铝溶胶中形成浆料，球磨30min使浆料均化形成悬浮液；
4)将悬浮液通过喷雾干燥成型，然后在温度为700℃马沸炉焙烧3h，制得γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝；以其作为基体进行接下来的si改性步骤；
5)量取24ml正硅酸乙酯(teos)、83ml去离子水和216ml的甲醇；
6)将去离子水和甲醇混合均匀，得到混合液，并将混合液的温度降至-2℃，在搅拌过程中向混合液中加入硝酸，调节ph值至1.5，然后向混合液中加入正硅酸乙酯(teos)，在温度为-2℃条件下进行水解反应2h，形成浸渍溶液；
7)将300g的基体到浸渍溶液中进行浸渍1h；得到预载体溶液，
8)预载体溶液过滤，在温度为110℃条件下干燥2h，将干燥后的载体放入马弗炉在500℃煅烧6h，得到硅改性的γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体，即为高抗磨损性氧化铝载体，该氧化铝载体中硅的负载量为γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体总量的1wt％。
实施例2
高抗磨损性氧化铝载体2的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量百分数比称取206g的异丙醇铝、4.5g的质量分数为65～68wt％的硝酸、252g的γ-氧化铝纤维和1062g的去离子水；
2)在搅拌过程中将异丙醇铝加入到去离子水中，在85℃下水解2小时后，加入硝酸胶溶制备铝溶胶；
3)将上述称取的γ-氧化铝纤维加入铝溶胶中形成浆料，球磨30min使浆料均化形成悬浮液；
4)将悬浮液通过喷雾干燥成型，然后在温度为500℃马沸炉焙烧4h，制得γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝，以其作为基体进行接下来的si改性步骤；
5)量取72ml正硅酸乙酯(teos)、250ml去离子水和201ml的丙酮；
6)将去离子水和丙酮混合均匀，得到混合液，并将混合液的温度降至2℃，在搅拌过程中向混合液中加入硝酸，调节ph值至3，然后向混合液中加入正硅酸乙酯(teos)，在温度为2℃条件下进行水解反应1.5h，形成浸渍溶液；
7)将300g的基体到浸渍溶液中进行浸渍3h；得到预载体溶液，
8)预载体溶液过滤，在温度为90℃条件下干燥4h，将干燥后的载体放入马弗炉在700℃煅烧4h，得到硅改性的γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体，即为高抗磨损性氧化铝载体，该氧化铝载体中硅的负载量为γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体总量的3wt％。
实施例3
高抗磨损性氧化铝载体3的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量百分数比称取411g的异丙醇铝、10g的质量分数为65～68wt％的硝酸、252g的γ-氧化铝纤维和1900g的去离子水；
2)在搅拌过程中将异丙醇铝加入到去离子水中，在90℃下水解1.5小时后，加入硝酸胶溶制备铝溶胶；
3)将上述称取的γ-氧化铝纤维加入铝溶胶中形成浆料，球磨30min使浆料均化形成悬浮液；
4)将悬浮液通过喷雾干燥成型，然后在温度为600℃马沸炉焙烧5h，制得γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝，以其作为基体进行接下来的si改性步骤；
5)量取96ml正硅酸乙酯(teos)、333ml去离子水和193ml的乙醇；
6)将去离子水和乙醇混合均匀，得到混合液，并将混合液的温度降至3℃，在搅拌过程中向混合液中加入硝酸，调节ph值至3，然后向混合液中加入正硅酸乙酯(teos)，在温度为3℃条件下进行水解反应2h，形成浸渍溶液；
7)将300g的基体到浸渍溶液中进行浸渍4h；得到预载体溶液，
8)预载体溶液过滤，在温度为120℃条件下干燥2h，将干燥后的载体放入马弗炉在500℃煅烧6h，得到硅改性的γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体，即为高抗磨损性氧化铝载体，该氧化铝载体中硅的负载量为γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体总量的4wt％。
实施例4
高抗磨损性氧化铝载体4的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量百分数比称取480g的异丙醇铝、10.5g的质量分数为65～68wt％的硝酸、252g的γ-氧化铝纤维和878g的去离子水；
2)在搅拌过程中将异丙醇铝加入到去离子水中，在75℃下水解3小时后，加入硝酸胶溶制备铝溶胶；
3)将上述称取的γ-氧化铝纤维加入铝溶胶中形成浆料，球磨30min使浆料均化形成悬浮液；
4)将悬浮液通过喷雾干燥成型，然后在温度为500℃马沸炉焙烧6h，制得γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝，以其作为基体进行接下来的si改性步骤；
5)量取48ml正硅酸乙酯(teos)、166ml去离子水和209ml的甲醇；
6)将去离子水和甲醇混合均匀，得到混合液，并将混合液的温度降至-3℃，在搅拌过程中向混合液中加入硝酸，调节ph值至2，然后向混合液中加入正硅酸乙酯(teos)，在温度为-3℃条件下进行水解反应3h，形成浸渍溶液；
7)将300g的基体到浸渍溶液中进行浸渍2h；得到预载体溶液，
8)预载体溶液过滤，在温度为100℃条件下干燥3h，将干燥后的载体放入马弗炉在600℃煅烧5h，得到硅改性的γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体，即为高抗磨损性氧化铝载体，该氧化铝载体中硅的负载量为γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体总量的2wt％。
实施例5
高抗磨损性氧化铝载体5的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量百分数比称取180g的异丙醇铝、6.4g的质量分数为65～68wt％的硝酸、252g的γ-氧化铝纤维和1300g的去离子水；
2)在搅拌过程中将异丙醇铝加入到去离子水中，在80℃下水解2.5小时后，加入硝酸胶溶制备铝溶胶；
3)将上述称取的γ-氧化铝纤维加入铝溶胶中形成浆料，球磨30min使浆料均化形成悬浮液；
4)将悬浮液通过喷雾干燥成型，然后在温度为700℃马沸炉焙烧3h，制得γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝，以其作为基体进行接下来的si改性步骤；
5)量取120ml正硅酸乙酯(teos)、416ml去离子水和184ml的乙醇；
6)将去离子水和乙醇混合均匀，得到混合液，并将混合液的温度降至-1℃，在搅拌过程中向混合液中加入硝酸，调节ph值至1.5，然后向混合液中加入正硅酸乙酯(teos)，在温度为-1℃条件下进行水解反应1.5h，形成浸渍溶液；
7)将300g的基体到浸渍溶液中进行浸渍5h；得到预载体溶液，
8)预载体溶液过滤，在温度为110℃条件下干燥2h，将干燥后的载体放入马弗炉在700℃煅烧4h，得到硅改性的γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体，即为高抗磨损性氧化铝载体，该氧化铝载体中硅的负载量为γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体总量的5wt％。
实施例6
高抗磨损性氧化铝载体6的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量百分数比称取386g的异丙醇铝、15.1g的质量分数为65～68wt％的硝酸、252g的γ-氧化铝纤维和858g的去离子水；
2)在搅拌过程中将异丙醇铝加入到去离子水中，在95℃下水解1小时后，加入硝酸胶溶制备铝溶胶；
3)将上述称取的γ-氧化铝纤维加入铝溶胶中形成浆料，球磨30min使浆料均化形成悬浮液；
4)将悬浮液通过喷雾干燥成型，然后在温度为550℃马沸炉焙烧4h，制得γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝，以其作为基体进行接下来的si改性步骤；
5)量取72ml正硅酸乙酯(teos)、250ml去离子水和201ml的甲醇；
6)将去离子水和甲醇混合均匀，得到混合液，并将混合液的温度降至0℃，在搅拌过程中向混合液中加入硝酸，调节ph值至1.5，然后向混合液中加入正硅酸乙酯(teos)，在温度为0℃条件下进行水解反应1h，形成浸渍溶液；
7)将300g的基体到浸渍溶液中进行浸渍3h；得到预载体溶液，
8)预载体溶液过滤，在温度为100℃条件下干燥3h，将干燥后的载体放入马弗炉在500℃煅烧8h，得到硅改性的γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体，即为高抗磨损性氧化铝载体，该氧化铝载体中硅的负载量为γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体总量的3wt％。
实施例7
高抗磨损性氧化铝载体7的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量百分数比称取250g的异丙醇铝、6.5g的质量分数为65～68wt％的硝酸、252g的γ-氧化铝纤维和750g的去离子水；
2)在搅拌过程中将异丙醇铝加入到去离子水中，在80℃下水解2.5小时后，加入硝酸胶溶制备铝溶胶；
3)将上述称取的γ-氧化铝纤维加入铝溶胶中形成浆料，球磨30min使浆料均化形成悬浮液；
4)将悬浮液通过喷雾干燥成型，然后在温度为600℃马沸炉焙烧4h，制得γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝，以其作为基体进行接下来的si改性步骤；
5)量取96ml正硅酸乙酯(teos)、333ml去离子水和193ml的丙酮；
6)将去离子水和丙酮混合均匀，得到混合液，并将混合液的温度降至1℃，在搅拌过程中向混合液中加入硝酸，调节ph值至1，然后向混合液中加入正硅酸乙酯(teos)，在温度为1℃条件下进行水解反应1h，形成浸渍溶液；
7)将300g的基体到浸渍溶液中进行浸渍4h；得到预载体溶液，
8)预载体溶液过滤，在温度为80℃条件下干燥5h，将干燥后的载体放入马弗炉在500℃煅烧8h，得到硅改性的γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体，即为高抗磨损性氧化铝载体，该氧化铝载体中硅的负载量为γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体总量的4wt％。
实施例8
高抗磨损性氧化铝载体8的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量百分数比称取360g的异丙醇铝、7.8g的质量分数为65～68wt％的硝酸、252g的γ-氧化铝纤维和683g的去离子水；
2)在搅拌过程中将异丙醇铝加入到去离子水中，在85℃下水解2小时后，加入硝酸胶溶制备铝溶胶；
3)将上述称取的γ-氧化铝纤维加入铝溶胶中形成浆料，球磨30min使浆料均化形成悬浮液；
4)将悬浮液通过喷雾干燥成型，然后在温度为400℃马沸炉焙烧5h，制得γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝，以其作为基体进行接下来的si改性步骤；
5)量取48ml正硅酸乙酯(teos)、166ml去离子水和209ml的甲醇；
6)将去离子水和甲醇混合均匀，得到混合液，并将混合液的温度降至-3℃，在搅拌过程中向混合液中加入硝酸，调节ph值至2，然后向混合液中加入正硅酸乙酯(teos)，在温度为-3℃条件下进行水解反应3h，形成浸渍溶液；
7)将300g的基体到浸渍溶液中进行浸渍2h；得到预载体溶液，
8)预载体溶液过滤，在温度为100℃条件下干燥3h，将干燥后的载体放入马弗炉在600℃煅烧5h，得到硅改性的γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体，即为高抗磨损性氧化铝载体，该氧化铝载体中硅的负载量为γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体总量的2wt％。
对比例1：
在搅拌过程中将408g异丙醇铝加入到908ml去离子水中，在85℃下水解2h后，将9ml硝酸加入上述溶液中胶溶制备铝溶胶。经喷雾干燥成型后，在马弗炉中600℃下煅烧6h，得到氧化铝载体。
磨损性能测试
参考astmd5757，采用高速喷射实验法，将氧化铝载体放入ms-c型颗粒磨损测试仪中，使被测样品在空气流的喷射作用下呈流化状态，在恒定气速下吹扫5h，第1h吹出的试样弃去不计，收集后4h吹出的试样，将吹出的试样及磨损指数测定仪装置中的氧化铝载体回收，混合后用激光粒度分析仪进行分析，得到粒径小于10μm的体积百分数，以该值作为抗磨损性的指标，其值越低，抗磨性越好。
表2硅改性的γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体的硅利用率和抗磨损性
结果表明，本发明制备的硅改性的γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体的抗磨损性为1.93％～4.7％，远低于纯氧化铝载体(对比例1)的抗磨损性16.75％。本发明制备的硅改性的γ-氧化铝纤维增韧的氧化铝载体，在氧化铝载体的体相中含有γ-氧化铝纤维，同时在表面含有si。γ-氧化铝纤维作为结构增强剂提高了氧化铝载体的体相强度，si以al-o-si化学键连在氧化铝的表面提高了表面磨损强度，本发明从提高载体体相强度和表面强度两个方面对氧化铝载体进行改性，发挥了体相和表面协同作用，大大提高了载体的抗磨损性能，同时本发明的si的利用率较高，均大于90％，最高可达99％。
实施例9
称取12.22gco(no3)2·6h2o和0.01gpt(nh4)4(no3)2溶于11ml去离子水中，采用浸渍法将溶液浸渍到10g实施例4制备的载体上，室温下放置12h后120℃干燥12h，随后置于马弗炉中300℃焙烧3h。
对比例2
称取12.22gco(no3)2·6h2o和0.01gpt(nh4)4(no3)2溶于11ml去离子水中，采用浸渍法将溶液浸渍到10g对比例1制备的载体上，室温下放置12h后120℃干燥12h，随后置于马弗炉中300℃焙烧3h。
催化剂的性能评价
在浆态床反应器上进行。反应前先对催化剂进行活化，将5g催化剂装入管式反应器中，在室温下n2吹扫，然后以h2(纯度>99.999％)为还原性气体，1.5mpa、以1℃/min升至350℃，在该温度保持10h。将活化后的5g催化剂装进0.5l浆态床反应器，反应条件为：h2/co＝2，t＝220℃，p＝3.0mpa，ghsv＝8000h-1。表3给出了催化剂在50h和250h处的结果。
表3催化剂费托合成反应co转化率
表3结果表明，与对比例2相比，实施例9制备的催化剂在经过250h评价后，催化剂活性及选择性与经过50h评价的结果相近，说明本发明方法有效提高了催化剂的耐磨损性能，增强了催化剂的稳定性，延长了催化剂寿命。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。