本发明涉及一种亲/疏水性复合纳滤膜及其制备方法，具体涉及一种多巴胺辅助亲水/疏水性纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术：
纳滤(nanofiltration)是80年代末发展起来的一种新型压力驱动分离膜，具有操作压力低、渗透通量大、无二次污染等优点，可用于饮用水深度处理、苦咸水淡化、工业废水处理、生化制剂和医药、石油化工、食品等行业等领域。为解决纳滤膜应用中通量低与膜污染等问题,有研究基于多巴胺的亲水性、稳定性和表面功能化等特点对膜表面进行改性处理。专利cn107149881a报道了一种多巴胺对聚合物粉末进行改性，然后相转化成膜，得到结构稳定、性能均一的膜，对牛血清蛋白和油水乳液具有良好的亲水性和抗污染性，适用于各种膜分离领域应用，但其纳滤性能未见报道。专利cn106975371a将多巴胺与聚乙烯亚胺通过共沉积的方法对基底进行亲水化改性，形成连续均匀的亲水层，得到的复合膜用于纳滤脱盐领域，对硫酸钠的截留率为71.3％，水通量为254.7l/m2·h。采用多巴胺改性的方法引入无机颗粒也可以对膜表面进行优良改性。专利cn105833916a报道了一种聚多巴胺/二氧化钛双层复合薄膜的制备方法，通过在基板上形成一层pda/tio2薄膜，改善了基板的亲水性，并提高了二氧化钛纳米颗粒薄膜与基板的结合力，可应用于生物组织工程、光催化等领域。专利cn106422812a报道了一种通过亲核试剂调控多巴胺的自聚过程并在较短时间内形成交联点，交联后的多巴胺纳滤膜，对甲基蓝、酸性红的水溶液截留率在90％以上，对二价盐溶液na2so4的截留率在75％以上。现有专利报道的多巴胺改性膜多是对膜进行亲水改性，且得到的纳滤膜多用于水溶液分离体系。专利cn106902651a报道了一种亲疏水性梯度变化的复合膜及其制备方法，在有机或无机基膜上沿特定方向多次定位浸润提拉二氧化硅溶胶和二氧化钛溶胶，通过调控无机纳米粒子调控基膜表面表面粗糙度，得到亲疏水性梯度变化的复合膜。为改善有机溶剂纳滤的分离性能，专利cn104759214a报道了一种超亲/超疏水性复合纳滤膜及其制备方法，得到的超亲水性复合纳滤膜对水溶液中二甲基酚橙、罗丹明b、品红、甲基蓝、铬黑t等染料的截留率均超过80％，通量高于180l/m2·h·mpa，超疏水性纳滤膜对乙醇溶液中的二甲基酚橙、罗丹明b、品红、甲基蓝、铬黑t等染料分子的截留率均达到80％以上，通量达53l/m2·h·mpa以上。因聚多巴胺涂层表现出普适的黏附性和涂层的功能性，被广泛用于改善膜表面性质与结构，但多巴胺辅助的亲/疏纳滤膜制备及其分离性能未见相关报导。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种多巴胺辅助亲/疏水性纳滤膜及其制备方法。
一种多巴胺辅助亲/疏水性纳滤膜及其制备方法，首先在预处理的基膜上构筑荷正电的多巴胺聚电解质杂化活性层，得到具有亲水性复合膜，再利用反离子交换，使其转化为具有疏水性的复合膜；具体制备方法包括以下步骤：
(1)多巴胺辅助制备亲水性复合膜
首先，按照体积比1:(1-10)比例，将0.5-5.0g/l多巴胺溶液与0.5-5.0g/l阳离子聚电解质溶液混合，搅拌条件下加入无机纳米颗粒，使得无机纳米颗粒浓度为0.5-5.0g/l，均匀分散后，将水解处理的聚丙烯腈基膜浸入上述混合溶液中，浸渍30-850min后，取出，用去离子水充分洗涤后，将复合膜充分干燥，即得到亲水性的多巴胺/聚电解质杂化纳滤膜；
(2)反离子交换制备疏水性复合膜
将步骤(1)得到的亲水性多巴胺/聚电解质杂化纳滤膜置于浓度为0.05-0.5mol/l全氟辛酸钠水溶液中，在30-90℃温度下浸渍10-90min，取出，用去离子水充分洗涤后真空干燥，得到疏水性复合膜。
进一步的，所述的无机纳米粒子选自二氧化锆(zro2)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)纳米粒子中的一种或几种；所述的阳离子聚电解质选自聚二乙烯丙基氯化铵(pdda)、壳聚糖(cs)中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明采用多巴胺辅助共沉积的方法得到的亲/疏水性杂化纳滤膜，操作简单，不需要特殊的仪器设备，并且原料来源广泛，不需要有机溶剂，常温即可进行，得到的亲/疏水膜表面性能良好，亲水性复合纳滤膜对刚果红、甲基蓝、伊文思蓝等染料的截留率均可超过97.5％，通量超过90.4l/m2·h·mpa(如图3a)；经反离子交换后得到的疏水膜对乙醇溶液中的刚果红、甲基蓝、伊文思蓝等染料的截留率可均达到97.9％以上，通量为54.3l/m2·h·mpa以上(如图3b)，显示了良好的耐有机溶剂纳滤效果。由此可见，本发明得到的复合纳滤膜，无论是亲水性复合膜，还是经反离子交换后的疏水性复合纳滤膜，均显示截留率高、通量大等特点，显示了良好的应用前景。
附图说明
图1本发明实施例3制备的亲水/疏水复合纳滤膜表面的扫描电镜图(a图为亲水性复合膜；b图为疏水性复合膜)；
图2本发明实施例3制备的亲/疏水复合纳滤膜的接触角(a图为亲水性复合膜；b图为疏水性复合膜)；
图3本发明实施例3制备的亲水/疏水复合纳滤膜的纳滤性能图(a图为亲水性复合膜；b图为疏水性复合膜)；
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
(1)多巴胺辅助制备亲水性复合膜
首先，按照1:10比例，将0.5g/l多巴胺溶液与5.0g/lpdda混合，搅拌条件下加入5.0g/ltio2，均匀分散后，将水解处理的聚丙烯腈基膜浸入上述混合溶液中，浸渍850min后，取出，用去离子水充分洗涤后，将复合膜充分干燥，即得到亲水性的多巴胺/聚电解质杂化纳滤膜；
(2)反离子交换制备疏水性复合膜
将步骤(1)得到的亲水性多巴胺/聚电解质杂化纳滤膜置于浓度为0.5mol/l全氟辛酸钠水溶液中，在90℃温度下浸渍10min，取出，用去离子水充分洗涤后真空干燥，得到疏水性复合膜。
所制备的亲水膜、疏水膜分别对甲基蓝的水溶液和乙醇溶液进行纳滤分离。测试条件为：原料液0.1g/l的甲基蓝(m＝799.8)溶液，室温条件，压力为0.4mpa。结果表明，亲水性复合膜对甲基蓝水溶液的截留率为96.7％，通量为82.0l·m-2·h-1·mpa-1；疏水性复合膜对甲基蓝乙醇溶液的截留率94.8％，通量51.4l·m-2·h-1·mpa-1。
实施例2
(1)多巴胺辅助制备亲水性复合膜
首先，按照1:5比例，将0.5g/l多巴胺溶液与2.5g/lpdda混合，搅拌条件下加入0.5g/ltio2，均匀分散后，将水解处理的聚丙烯腈基膜浸入上述混合溶液中，浸渍30min后，取出，用去离子水充分洗涤后，将复合膜充分干燥，即得到亲水性的多巴胺/聚电解质杂化纳滤膜；
(2)反离子交换制备疏水性复合膜
将步骤(1)得到的亲水性多巴胺/聚电解质杂化纳滤膜置于浓度为0.05mol/l全氟辛酸钠水溶液中，在30℃温度下浸渍90min，取出，用去离子水充分洗涤后真空干燥，得到疏水性复合膜。
所制备的亲水膜、疏水膜分别对甲基蓝的水溶液和乙醇溶液进行纳滤分离。测试条件为：原料液0.1g/l的甲基蓝(m＝799.8)溶液，室温条件，压力为0.4mpa。结果表明，亲水性复合膜对甲基蓝水溶液的截留率为94.8％，通量为104.97l·m-2·h-1·mpa-1；疏水性复合膜对甲基蓝乙醇溶液的截留率90.3％，通量70.1l·m-2·h-1·mpa-1。
实施例3
(1)多巴胺辅助制备亲水性复合膜
首先，按照1：1比例，将2.0g/l多巴胺溶液与2.0g/lpdda混合，搅拌条件下加入1.0g/ltio2，均匀分散后，将水解处理的聚丙烯腈基膜浸入上述混合溶液中，浸渍240min后，取出，用去离子水充分洗涤后，将复合膜充分干燥，即得到亲水性的多巴胺/聚电解质杂化纳滤膜；
(2)反离子交换制备疏水性复合膜
将步骤(1)得到的亲水性多巴胺/聚电解质杂化纳滤膜置于浓度为0.2mol/l全氟辛酸钠水溶液中，在60℃温度下浸渍30min，取出，用去离子水充分洗涤后真空干燥，得到疏水性复合膜。
所制备的亲水膜、疏水膜分别对甲基蓝的水溶液和乙醇溶液进行纳滤分离。测试条件为：原料液0.1g/l的甲基蓝(m＝799.8)溶液，室温条件，压力为0.4mpa。结果表明，亲水性复合膜对甲基蓝水溶液的截留率为98.8％，通量为95.0l·m-2·h-1·mpa-1；疏水性复合膜对甲基蓝乙醇溶液的截留率93.2％，通量61.1l·m-2·h-1·mpa-1。
实施例4
(1)多巴胺辅助制备亲水性复合膜
首先，按照1：1比例，将5.0g/l多巴胺溶液与5.0g/lpdda混合，搅拌条件下加入2.5g/lsio2，均匀分散后，将水解处理的聚丙烯腈基膜浸入上述混合溶液中，浸渍420min后，取出，用去离子水充分洗涤后，将复合膜充分干燥，即得到亲水性的多巴胺/聚电解质杂化纳滤膜；
(2)反离子交换制备疏水性复合膜
将步骤(1)得到的亲水性多巴胺/聚电解质杂化纳滤膜置于浓度为0.2mol/l全氟辛酸钠水溶液中，在60℃温度下浸渍60min，取出，用去离子水充分洗涤后真空干燥，得到疏水性复合膜。
所制备的亲水膜、疏水膜分别对甲基蓝的水溶液和乙醇溶液进行纳滤分离。测试条件为：原料液0.1g/l的甲基蓝(m＝799.8)溶液，室温条件，压力为0.4mpa。结果表明，亲水性复合膜对甲基蓝水溶液的截留率为98.9％，通量为90.7l·m-2·h-1·mpa-1；疏水性复合膜对甲基蓝乙醇溶液的截留率95.2％，通量52.1l·m-2·h-1·mpa-1。
实施例5
(1)多巴胺辅助制备亲水性复合膜
首先，按照1：1比例，将3.0g/l多巴胺溶液与3.0g/l壳聚糖混合，搅拌条件下加入0.10g/ltio2，均匀分散后，将水解处理的聚丙烯腈基膜浸入上述混合溶液中，浸渍240min后，取出，用去离子水充分洗涤后，将复合膜充分干燥，即得到亲水性的多巴胺/聚电解质杂化纳滤膜；
(2)反离子交换制备疏水性复合膜
将步骤(1)得到的亲水性多巴胺/聚电解质杂化纳滤膜置于浓度为0.2mol/l全氟辛酸钠水溶液中，在60℃温度下浸渍30min，取出，用去离子水充分洗涤后真空干燥，得到疏水性复合膜。
所制备的亲水膜、疏水膜分别对甲基蓝的水溶液和乙醇溶液进行纳滤分离。测试条件为：原料液0.1g/l的甲基蓝(m＝799.8)溶液，室温条件，压力为0.4mpa。结果表明，亲水性复合膜对甲基蓝水溶液的截留率为94.8％，通量为89.9l·m-2·h-1·mpa-1；疏水性复合膜对甲基蓝乙醇溶液的截留率95.7％，通量64.1l·m-2·h-1·mpa-1。
实施例6
(1)多巴胺辅助制备亲水性复合膜
首先，按照1：1比例，将2.0g/l多巴胺溶液与2.0g/l壳聚糖混合，搅拌条件下加入0.10g/lsio2，均匀分散后，将水解处理的聚丙烯腈基膜浸入上述混合溶液中，浸渍240min后，取出，用去离子水充分洗涤后，将复合膜充分干燥，即得到亲水性的多巴胺/聚电解质杂化纳滤膜；
(2)反离子交换制备疏水性复合膜
将步骤(1)得到的亲水性多巴胺/聚电解质杂化纳滤膜置于浓度为0.2mol/l全氟辛酸钠水溶液中，在60℃温度下浸渍30min，取出，用去离子水充分洗涤后真空干燥，得到疏水性复合膜。
所制备的亲水膜、疏水膜分别对甲基蓝的水溶液和乙醇溶液进行纳滤分离。测试条件为：原料液0.1g/l的甲基蓝(m＝799.8)溶液，室温条件，压力为0.4mpa。结果表明，亲水性复合膜对甲基蓝水溶液的截留率为92.3％，通量为99.0l·m-2·h-1·mpa-1；疏水性复合膜对甲基蓝乙醇溶液的截留率91.2％，通量67.5l·m-2·h-1·mpa-1。