一种UiO-66复合膜材料的制备方法与流程

本发明公开了一种uio-66复合膜材料的制备方法，特别是一种uio-66/pvdf复合膜材料的制备方法，属于复合膜材料的技术领域。

背景技术

膜技术是一种新型高效的分离技术，被认为是解决目前水资源、环境、能源、健康等领域重大问题的共性支撑技术之一。相比传统的分离技术，膜分离法具有分离效率高、能耗低、占地面积小、过程简单、操作方便、不污染环境和便于与其他技术集成等优势，被广泛应用于水处理、空气治理、工业分离、医疗健康、食品饮料纯化、锂离子电池等领域的分离过程中。

膜材料是膜技术的核心，其制备方法主要包括相转化法，拉伸法、径迹蚀刻法、界面聚合法等。复合膜兼具有机材料和无机材料的优势，是实现膜材料高性能化和多功能化的有效途径。金属有机框架(mofs)材料是由金属离子（或簇）组成的次级结构单元与有机配体合成的结构有序的多孔材料，具有高的比表面积，大的孔隙率和可调的孔道结构等优势，在气体吸附与分离、废水处理和催化等领域得到了广泛的应用。早在上世纪90年代第一类mofs多孔材料就被合成出来，但当时的mofs材料存在一些问题，因此科学家一直致力于研究出一些稳定性好的mofs材料，到目前为止，已经研究出越来越多的mofs材料。而mofs复合膜作为一种新型的复合膜材料，其主要是由mofs材料和有机高分子膜材料复合而成，它可以有效地规避以上两种传统膜材料的缺点，兼具良好的化学稳定性和抗污染性能。mofs有机-无机杂化膜同时具备了mofs材料和有机高分子膜材料的优势，因此得到了研究者的广泛关注。

技术实现要素：

针对mofs膜分散性不好，mofs材料在水中稳定性差等问题，发明提供了一种uio-66复合膜材料的制备方法，本发明选择uio-66可以有效地改善膜的水稳定性，再将uio-66用pda包覆可以有效解决mofs材料的分散性问题；因此，合成的mofs复合膜材料具有高的水通量，抗污染性能好，耐压能力强等优势。

本发明uio-66复合膜材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将四氯化锆和对苯二甲酸溶解于n,n’-二甲基甲酰胺和冰乙酸的混合液中，超声搅拌5~30min，得到混合溶液；将混合溶液转入反应釜中，在100~120℃反应12~24h；待反应釜冷却到室温后，过滤得到粉末；将粉末依次用n,n’-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤三次，再用甲醇洗涤三次，过滤后真空干燥，得到金属有机骨架材料uio-66；

（2）将步骤（1）金属有机骨架材料uio-66分散于ph=8~8.5的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，超声震荡，然后加入多巴胺，室温下搅拌18~36小时，离心水洗3~4次后，冷冻干燥，得到uio-66@pda材料，其中金属有机骨架材料uio-66与多巴胺的质量比为2~6:1；

（3）将uio-66@pda材料分散在n,n-二甲基乙酰胺中超声30~60min，在分散液中添加聚偏氟乙烯制得铸膜液，然后在60~80℃下搅拌12~24小时；铸膜液离心脱泡后在玻璃板上刮膜，将玻璃板放入质量浓度40~60%的n,n-二甲基乙酰胺溶液中进行相转化成膜，最后取下膜用去离子水浸泡24小时，每8小时换一次水，即得uio-66复合膜材料，其中聚偏氟乙烯在铸膜液中的质量浓度为10~15%。

所述步骤（1）四氯化锆和对苯二甲酸的摩尔比为1:（2~4）。

所述n,n’-二甲基甲酰胺和冰乙酸的体积比为（3~6）:4。

所述每0.5mmol四氯化锆用30ml以上的n,n'-二甲基甲酰胺溶解。

所述步骤（1）中超声搅拌温度不超过40℃。

所述步骤（1）中真空干燥是在65~100℃下真空干燥12~24h。

所述步骤（3）中uio-66@pda材料的添加量为pvdf质量的5~25%。

所述步骤（3）中相转化凝固浴温度为40~60℃，转化时间0.5~1h。

本发明的有益效果：

（1）本发明制备的uio-66复合膜材料具有高的水通量，抗污染性能好，耐压能力强的特点；

（2）本发明制备的uio-66复合膜材料具有可重复利用的特点；

（3）本发明所制备的uio-66复合膜材料具有工艺简单、成本低的特点。

附图说明

图1为实施例1的uio-66复合膜材料的断面sem图；

图2为实施例1、2、3中的uio-66复合膜材料的水通量测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：本uio-66复合膜材料的制备方法，具体步骤为：

（1）将四氯化锆和对苯二甲酸溶解于n,n’-二甲基甲酰胺和冰乙酸的混合液中（n,n’-二甲基甲酰胺和冰乙酸的体积比为5:4），25℃超声搅拌10min，得到混合溶液；将混合溶液转入反应釜中，在120℃反应12h；待反应釜冷却到室温后，过滤得到粉末；将粉末依次用n,n’-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤三次，再用甲醇洗涤三次，过滤后100℃下真空干燥12h，得到金属有机骨架材料uio-66，其中四氯化锆和对苯二甲酸的摩尔比为1:2；

（2）将步骤（1）金属有机骨架材料uio-66分散于ph=8.5的三羟甲基氨基甲烷（tris）缓冲液中，超声震荡，然后加入多巴胺，室温下搅拌24小时，离心水洗3次后，冷冻干燥，得到uio-66@pda材料，其中金属有机骨架材料uio-66与多巴胺的质量比为4:1；

（3）将uio-66@pda材料分散在n,n-二甲基乙酰胺中超声30min，在分散液中添加pvdf制得铸膜液，然后在60℃下搅拌24小时；铸膜液离心脱泡后在玻璃板上刮膜，将玻璃板放入质量浓度50%的n,n-二甲基乙酰胺溶液中在50℃进行相转化成膜（0.5h），最后取下膜用去离子水浸泡24小时，每8小时换一次水，即得uio-66复合膜材料，其中pvdf在铸膜液中的质量浓度为15%，uio-66@pda材料的添加量为pvdf质量的5%，uio-66复合膜材料的断面sem图如图1所示，图中可以看出膜孔结构属于海绵状孔，具有很好的抗压能力；通过死端过滤的超滤杯做了uio-66复合膜材料的水通量测试，将膜安装在超滤杯中测试水通量，结果如图2所示，从中可以看出通过uio-66改性后的复合膜水通量为266.8l/m².h。

实施例2：本uio-66复合膜材料的制备方法，具体步骤为：

（1）将四氯化锆和对苯二甲酸溶解于n,n’-二甲基甲酰胺和冰乙酸的混合液中（n,n’-二甲基甲酰胺和冰乙酸的体积比为3:4），30℃超声搅拌30min，得到混合溶液；将混合溶液转入反应釜中，在120℃反应24h；待反应釜冷却到室温后，过滤得到粉末；将粉末依次用n,n’-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤三次，再用甲醇洗涤三次，过滤后70℃下真空干燥18h，得到金属有机骨架材料uio-66，其中四氯化锆和对苯二甲酸的摩尔比为1:3；

（2）将步骤（1）金属有机骨架材料uio-66分散于ph=8的三羟甲基氨基甲烷（tris）缓冲液中，超声震荡，然后加入多巴胺，室温下搅拌18小时，离心水洗3次后，冷冻干燥，得到uio-66@pda材料，其中金属有机骨架材料uio-66与多巴胺的质量比为3:1；

（3）将uio-66@pda材料分散在n,n-二甲基乙酰胺中超声40min，在分散液中添加pvdf制得铸膜液，然后在70℃下搅拌15小时；铸膜液离心脱泡后在玻璃板上刮膜，将玻璃板放入质量浓度40%的n,n-二甲基乙酰胺溶液中在60℃进行相转化成膜（0.8h），最后取下膜用去离子水浸泡24小时，每8小时换一次水，即得uio-66复合膜材料，其中pvdf在铸膜液中的质量浓度为10%，uio-66@pda材料的添加量为pvdf质量的15%；通过死端过滤的超滤杯做了uio-66复合膜材料的水通量测试，将膜安装在超滤杯中测试水通量，结果如图2所示，从中可以看出通过uio-66改性后的复合膜水通量为329.6l/m².h。

实施例3：本uio-66复合膜材料的制备方法，具体步骤为：

（1）将四氯化锆和对苯二甲酸溶解于n,n’-二甲基甲酰胺和冰乙酸的混合液中（n,n’-二甲基甲酰胺和冰乙酸的体积比为6:4），25℃超声搅拌25min，得到混合溶液；将混合溶液转入反应釜中，在110℃反应18h；待反应釜冷却到室温后，过滤得到粉末；将粉末依次用n,n’-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤三次，再用甲醇洗涤三次，过滤后80℃下真空干燥18h，得到金属有机骨架材料uio-66，其中四氯化锆和对苯二甲酸的摩尔比为1:4；

（2）将步骤（1）金属有机骨架材料uio-66分散于ph=8.2的三羟甲基氨基甲烷（tris）缓冲液中，超声震荡，然后加入多巴胺，室温下搅拌30小时，离心水洗4次后，冷冻干燥，得到uio-66@pda材料，其中金属有机骨架材料uio-66与多巴胺的质量比为6:1；

（3）将uio-66@pda材料分散在n,n-二甲基乙酰胺中超声55min，在分散液中添加pvdf制得铸膜液，然后在80℃下搅拌12小时；铸膜液离心脱泡后在玻璃板上刮膜，将玻璃板放入质量浓度60%的n,n-二甲基乙酰胺溶液中在40℃进行相转化成膜（1h），最后取下膜用去离子水浸泡24小时，每8小时换一次水，即得uio-66复合膜材料，其中pvdf在铸膜液中的质量浓度为12%，uio-66@pda材料的添加量为pvdf质量的25%；通过死端过滤的超滤杯做了uio-66复合膜材料的水通量测试，将膜安装在超滤杯中测试水通量，结果如图2所示，从中可以看出通过uio-66改性后的复合膜水通量为396.5l/m².h。