一种以氧化铈为载体的负载型氧化铜催化剂的制备方法与流程

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种以氧化铈为载体的负载型氧化铜催化剂的制备方法，该催化剂可在富氢条件下除去微量一氧化碳。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(pemfc)以其低操作温度、高功率密度、能长时间运行的优点，尤其是在住宅和汽车供电领域，吸引了越来越多的关注。尽管氢气氧化只生成水，是理想的能源物质，但纯氢的储存和运输限制了它的应用。因此，利用碳氢化物的水汽重整反应直接得到富氢气体供给pemfc成为了一条可靠的解决途径。但这个反应所产生的0.3％～1％的副产物co会使得电池中的铂电极中毒，影响电池的效率。而利用催化剂，实现富氢条件下的微量一氧化碳(preferentialoxidationofcoreactionprox)进行脱除，是一种兼具效果和成本的解决这个问题的有效手段。

从目前的研究情况而言，最早应用于prox的催化剂的元素的是铂族金属，20世纪60年代engelhard将铂负载在氧化铝上，取得了最早的发明专利。随后，越来越多的催化剂被开发出来，在一个广泛的操作温度(80～180℃)下取得了良好的效果。根据负载的活性金属种类，催化剂可以被分为ⅷ族金属(主要是铂族元素)催化剂和ib族金属(铜、银、金)催化剂两类。同时，不同的载体也具有不同的影响。仅仅具有结构支撑作用，提供负载位置的载体通常被成为“非还原性”载体。不仅仅提供支撑作用，还具有变价态从而与活性金属产生相互作用，影响活性金属的化学性质的载体称为“可还原性”载体。所以，不同种类的活性金属和不同种类的载体自由组合，产生了多种多样的催化剂。例如，铂族金属元素负载到可还原性氧化物载体上，能够取得60-150℃宽范围的操作温度下的良好的催化效果。对于金元素而言，无论是何种载体，都有着良好的低温活性。但可惜的是，在pemfc的操作温度下(80～180℃)，活性金属au长时间的工作条件下会逐渐烧结，同时氢气氧化的竞争反应十分剧烈，共同限制了催化剂的的活性。而对于铜金属，非还原性载体负载的效果很差，但还原性载体例如氧化铈和铜结合，能取得操作温度下良好的催化效果以及较高的选择性，并且有很大的成本优势。但相对其他贵金属，实现一氧化碳完全转化的操作温度高(＞100℃)，保持一氧化碳完全转化的窗口温度窄(5～20℃)，也是铜催化剂的明显的缺点。因此，降低一氧化碳完全转化温度以及扩展窗口温度是铜催化剂目前面临的主要挑战。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种新型的高分散的氧化铈为载体的负载型氧化铜催化剂的制备方法。

本发明采用如下技术方案：一种以氧化铈为载体的负载型氧化铜催化剂的制备方法，该方法为：在铜盐和铈盐的混合溶液中加入过量的碱，使得铜离子和铈离子分别形成氧化物，且氧化铈载体形成空穴结构；进一步通过超声，使得氧化铜分散并且填入氧化铈空穴，强化氧化铜和氧化铈载体的相互作用，形成混合氧化物，使得氧化铜中的不饱和配位结构增加，促使还原态氧化铜的生成，增强氧化铜的氧化还原性能。

进一步地，上述方法包括如下步骤：

(1)将铈盐和铜盐溶于去离子水中，铜离子和铈离子的摩尔比为6:19，保持溶液温度在25℃。一次性倒入氢氧化钠固体，氢氧化钠的摩尔浓度是3mol/l，温度从25℃上升到50℃，形成沉淀，搅拌5min，然后进行超声处理，40khz、250w的超声频率和功率下超声5～45分钟。

(2)将超声处理后的悬浊液转移到-2℃低温水浴槽中搅拌30min后，去离子水离心洗涤，直到水洗液ph小于9。将水洗后固体在冷冻干燥箱中干燥，500℃高温焙烧2小时，最终得到氧化铈为载体的负载型氧化铜催化剂。

进一步地，所述步骤1中的铜盐选自硝酸铜、氯化铜。

进一步地，所述步骤1中的铈盐选自硝酸铈、氯化铈。

进一步地，超声处理时间为35分钟。

本发明的有益效果在于：

同传统的沉积法相比，本发明在步骤1中，利用了碱的溶解热。在过量的羟基溶液中，铜盐生成氢氧化铜沉淀并在加热环境下进一步转化为氧化铜颗粒。铈盐生成氢氧化铈沉淀并在加热环境下转化为有空穴结构的氧化铈。步骤2的超声作用能产生局部“热点”，“热点”的高温高压环境促进了氧化铜填入氧化铈空穴中，并形成混合氧化物的结构。使得氧化铜中的不饱和配位结构增加，促使还原态氧化铜的生成，催化剂的氧化还原性能有明显提高，产生良好的富氢条件下的一氧化碳低温氧化效果，使得催化剂在110℃完全转化一氧化碳的基础上，实现了较宽的窗口温度(50℃)。

附图说明：

图1为7份催化剂的xps图，a)为xps的结合能谱，b)为xps的俄歇谱。

图2是7份催化剂的h2-tpr图。

图3为35min样品的eds图。

图4为实施例1～4催化剂的富氢条件下co氧化活性考评结果。

具体实施方式：

本发明是一种利用超声辅助，以氧化铈为载体的负载型氧化铜催化剂及其制备方法。在铜盐和铈盐的水溶液中加入过量的碱。其中，碱的溶解过程的放热。铜盐首先形成氢氧化铜沉淀，然后利用放热过程形成氧化铜小颗粒；铈盐形成氢氧化铈沉淀，氢氧化铈在过量的碱和放热环境下形成带空穴结构的氧化铈；之后，样品超声处理一定时间，超声作用于悬浊液中，声空化现象导致悬浊液的表面的极小空间里，形成局部的“热点”，产生5000k以上高温和50mpa的高压。之后，热点急剧冷却。这个瞬时的高温高压过程使得氧化铜分散并且填入氧化铈空穴，形成混合氧化物，促进金属间的相互作用；离心洗涤、冷冻干燥、高温焙烧、得到最终的催化剂。本催化剂的负载物质氧化铜均匀分散于载体氧化铈上，因为氧化铜和载体的紧密结合相互作用，导致氧化铜部分配位不饱和，使得具有良好氧化还原能力的缺陷氧化铜的形成，实现较低温和较宽窗口范围内对富氢条件下一氧化碳的完全氧化。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)称取0.5g硝酸铜固体，加入去离子水50ml，再量取浓度为1.16mol/l的硝酸铈溶10ml加入，搅拌均匀，转速保持低速保证搅拌均匀即可，保持温度在25℃。称取10.56g氢氧化钠固体，一次性倒入其中，温度从25℃上升到50℃。溶液先变绿后变黄，形成沉淀。搅拌5min。

(2)将步骤1制得的悬浊液在40khz，250w的频率和功率下进行超声处理，在0min、5min、15min、30min、35min、45min、60min时刻抽取样品；

(3)将步骤2超声处理后的7份样品分别作如下处理：转移到-2℃低温水浴槽中搅拌30min后，去离子水离心洗涤8次，水洗液ph小于9。将水洗后固体在冷冻干燥箱中干燥24h后，500℃高温焙烧2小时，最终得到7份氧化铈为载体的负载型氧化铜催化剂。

将上述7份催化剂在常压固定床管式微分反应器上进行co催化氧化反应性能考评，原料组成气为：co:1％，o2:1％，he:23％，h2：75％。气体流量为18000ml/g·h。

结果如下：

图1为7份催化剂的xps图，结合图1a中xps的结合能谱以及2b中xps的俄歇谱，可以看到，随着超声时间的增加，除了代表cu²⁺的2p3/2的934.5ev位置，出现了代表cu⁺的低结合能932.8ev的峰，而且这个峰的面积比例随着超声时间的增加而先增大后降低，35min峰面积最大。图1b的俄歇谱也说明了铜离子的状态从918.0ev的cu²⁺偏移向916.5ev的cu⁺，而且变化规律和cu2+的结合能变化一致。两者共同说明了随着超声时间的延长，不饱和配位氧化铜的形成，而且35min形成的量最多，60min几乎都没有了这种结构。图2是7份催化剂的h2-tpr图。因为混合氧化物的形成，发生了峰位置的明显偏移和形状改变。α峰代表着配位不饱和的高分散cuox，β峰则代表不和载体接触的正常cuo。从图中可以看出，随着超声时间的增加，a峰明显向左移后又向右移，左移代表着cuox的氧化还原能力明显增强。可以看到，35min形成的cuox有着最佳的氧化还原能力。60min因为cuox结构的消失，α峰消失，表现出和其他样品明显不同的峰形状。图3是35min样品的eds图，可以看出，cu元素均匀的分散在载体表面，没有明显的聚集的位置，说明35min样品的良好分散。图4是7份催化剂的考评结果，可以看到，催化剂的效果和cuox的氧化还原能力保持一致。超声35min的样品有最好的催化效果。