本发明涉及一种co/羟基磷灰石催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术：
n2o曾长期被认为是一种对环境无害的气体，并广泛应用于医学及工业等领域。近年来，随着人们对n2o认识和研究的不断深入，其环境危害性已得到共识。n2o不仅是一种强臭氧消耗剂，而且也是一种主要的温室气体，其全球升温潜能值（gwp）分别是co2的310倍和ch4的21倍。此外，n2o化学性质稳定，在大气中的存留时间约150年。因此，n2o的排放控制和消除已成为各国必须面对的一个重要课题,其相关技术的研究和开发也越来越受到研究人员的重视。
n2o主要来源于化石燃料的燃烧、己二酸、硝酸及化肥的生产过程等。目前用于n2o消除的方法包括热分解法，非选择性催化还原法，选择性催化还原法和直接催化分解法等。其中，直接催化分解法因其具有工艺简单，成本低且不产生二次污染等优点被广泛研究。目前，国内外学者已研究了多种n2o分解催化剂，包括贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。贵金属催化剂，如pt、ru、rh、au等，在n2o催化分解中表现出较高的催化活性。然而，贵金属资源稀少且价格昂贵，使其应用受到了限制。分子筛催化剂也具有高的催化n2o分解活性，但当反应气氛中存在少量水蒸气时，易造成其结构坍塌，发生不可逆失活，进而影响催化剂的使用性能。金属氧化物催化剂因制备方法简单、组成结构易于调变且具有较高的催化活性而受到广泛关注。ohnishi等研究了各类金属氧化物对n2o直接分解的催化活性，结果显示，与cuo、fe3o4、mno2等氧化物催化剂相比，co3o4由于具有较高的氧化还原性质而表现出更优的催化活性(ohnishic,asanok,iwamotos,etal.alkali-dopedco3o4,catalystsfordirectdecompositionofn2ointhepresenceofoxygen.catalysistoday,2007,120(2):145-150.)。为了进一步提高单一co氧化物催化剂使用过程中的热稳定性和抗杂质气体的耐受性等，人们广泛研究了复合氧化物催化剂，如co-ti、co-ag、co-sn、co-ni等。由于与co物种之间存在相互作用，复合氧化物中第二组分的引入，通过增强co活性位的给电子能力，促进催化剂表面氧物种脱附，在一定程度上提高了co3o4的热稳定性和抗杂质气体的耐受性。然而，由于n2o直接催化分解为气固两相反应，催化作用过程往往发生于催化剂的表面或相界面处，大量的体相活性组分得不到充分利用。因此，复合氧化物催化剂还存在活性组分利用率低的不足。此外，在具体应用于硝酸尾气中n2o催化分解时（反应温度约800℃），复合氧化物催化剂仍面临高温易烧结的问题。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种co/羟基磷灰石催化剂及其制备方法和应用，该催化剂金属负载量低，制备方法简单，适用范围广，尤其是在高温下可以有效地催化分解n2o，且具有良好的耐氧、耐水和耐no等性能。同时，基于羟基磷灰石热稳定性高、离子交换能力强的特点，以及pbs溶液易于维持体系ph的特性，该催化剂活性组分利用率高，成本低廉，操作性强，易于工业化生产。
本发明提供了一种co/羟基磷灰石催化剂，催化剂以钴为活性组分，以羟基磷灰石为载体；催化剂ca/p摩尔比为1.35~1.67，活性组分钴占催化剂整体质量的百分含量为0.5~2.6%。
本发明提供了所述的co/羟基磷灰石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备羟基磷灰石载体：
以(nh4)2hpo4为磷源，ca(no3)2·4h2o为钙源，按ca/p摩尔比1.35~1.67溶解混匀后，加氨水调节体系ph为8~10，再经过滤并于80~140℃干燥6~20h，然后空气气氛中600℃~800℃焙烧2~4h制得羟基磷灰石载体；
（2）制备催化剂：
将钴盐溶解于pbs分散剂溶液配制钴盐浓度为0.001~0.006g/ml的溶液，超声处理（功率500w，时间30min）后加入载体粉末，室温下搅拌12~24h进行离子交换，再经过滤，在80~140℃干燥6~20h，然后空气气氛中600~800℃焙烧2~4h制得co/羟基磷灰石催化剂。
上述制备方法中，所述步骤（1）中(nh4)2hpo4和ca(no3)2·4h2o按ca/p摩尔比1.40~1.60溶解混匀。
上述制备方法中，所述步骤（1）中加氨水调节体系ph=8.5~9.5。
上述制备方法中，所述步骤（1）中干燥温度为85~110℃，干燥时间为10~14h，焙烧温度为650~750℃，焙烧时间为2.5~4h。
上述制备方法中，所述步骤（2）中钴盐是氯化钴、硫酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种，钴盐与载体的质量比为0.1~0.6。
上述制备方法中，所述步骤（2）中pbs分散剂溶液组成为h2o500ml，nano34.00g，kno30.10g，na2hpo41.75g，kh2po40.10g。
上述制备方法中，所述步骤（2）中离子交换时间为18~24h；干燥温度为85~110℃，干燥时间为10~14h，焙烧温度为650~750℃，焙烧时间为2.5~4h。
本发明提供了所述的co/羟基磷灰石催化剂在高温催化分解n2o中的应用。
上述的应用，在常压连续流动反应装置上，催化剂装填量为300mg，原料气中n2o浓度为0.1vol%~15vol%，空速为10000~100000h-1条件下，能使n2o在600~900℃范围内完全分解；在上述原料气中再加入3~6%h2o，5~15%o2和5~12%no中的一种或多种，该催化剂能催化n2o在620~900℃范围内完全分解。
本发明的有益效果：
（1）该催化剂活性组分含量低，分散度高，活性组分利用率高。
（2）该催化剂载体易于离子交换且热稳定性高，与活性组分相互作用强，能显著促进高温反应条件下的活性组分稳定性。
（3）使用pbs溶液可较稳定地维持体系ph，为离子交换提供一个适宜的酸碱环境，便于离子交换的进行。
（4）该催化剂的制备方法工艺简单，操作性强，易于实现工业化生产，同时原料来源广泛，价格低廉，对人体和环境无害，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
称取7.92g(nh4)2hpo4和23.62gca(no3)2·4h2o溶解于200ml蒸馏水中，继续搅拌均匀后，加氨水调节ph=9，再经过滤并于85℃干燥12h，然后空气气氛中750℃焙烧3h制得载体。将2g的co(no3)2·6h2o溶解于500mlpbs分散剂溶液（组成为h2o500ml，nano34.00g，kno30.10g，na2hpo41.75g，kh2po40.10g），超声处理（功率500w，时间30min）后加入5g载体粉末，室温下搅拌24h后过滤并于85℃干燥12h，然后空气气氛中750℃焙烧3h制得催化剂成品。所得催化剂ca/p摩尔比为1.67，活性组分钴的质量百分含量为2.3%。
取上述催化剂300mg，装入连续流动反应装置内径为8mm的石英反应管中，通入n2o和ar混合气体进行反应，n2o含量为5vol%，空速为50000h-1。在反应温度为600~820℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：n2o转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例2
将实施例1中(nh4)2hpo4质量改为9.25g，采用同样的方法制得co/羟基磷灰石催化剂，催化剂中ca/p摩尔比为1.43。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为640~860℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：n2o转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例3
将实施例1中氨水调节ph=9.5，采用同样的方法制得co/羟基磷灰石催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为620~840℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：n2o转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例4
将实施例1中载体合成过程中干燥温度改为100℃，干燥时间改为10h，采用同样的方法制得co/羟基磷灰石催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为620~840℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：n2o转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例5
将实施例1中载体合成过程中焙烧温度改为700℃，焙烧时间改为2.5h。采用同样的方法制得co/羟基磷灰石催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为640~860℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：n2o转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例6
将实施例1中co(no3)2·6h2o改为cocl2·6h2o。采用同样的方法制得co/羟基磷灰石催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为660~880℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：n2o转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例7
将实施例1中co(no3)2·6h2o质量改为1.5g。采用同样的方法制得co/羟基磷灰石催化剂，活性组分钴的质量百分含量为1.6%
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为620~840℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：n2o转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例8
将实施例1中离子交换时间改为18h。采用同样的方法制得co/羟基磷灰石催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为640~860℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：n2o转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例9
将实施例1中催化剂合成过程中干燥温度改为100℃，干燥时间改为10h。采用同样的方法制得co/羟基磷灰石催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为620~840℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：n2o转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例10
将实施例1中催化剂合成过程中焙烧温度改为700℃，焙烧时间改为2.5h。采用同样的方法制得co/羟基磷灰石催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为660~880℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：n2o转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例11
采用实施例1同样的方法制得co/羟基磷灰石催化剂。
将实施例1评价条件中n2o含量改为8%，空速改为80000h-1，其他条件不变，采用实施例1评价方法，反应温度为660~880℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：n2o转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例12
将实施例1的原料气中引入3%h2o，其他条件不变，取实施例1制备的co/羟基磷灰石催化剂进行活性评价，反应温度为620~840℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：n2o转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例13
将实施例1的原料气中引入5%h2o，其他条件不变，取实施例1制备的co/羟基磷灰石催化剂进行活性评价，反应温度为640~860℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：n2o转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例14
将实施例1的原料气中引入10%o2，其他条件不变，取实施例1制备的co/羟基磷灰石催化剂进行活性评价，反应温度为640~860℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：n2o转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例15
将实施例1的原料气中引入10%no，其他条件不变，取实施例1制备的co/羟基磷灰石催化剂进行活性评价，反应温度为620~840℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：n2o转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例16
将实施例1的原料气中引入10%o2和10%no，其他条件不变，取实施例1制备的co/羟基磷灰石催化剂进行活性评价，反应温度为660~880℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：n2o转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例17
将实施例1的原料气中引入5%h2o，10%o2和10%no，其他条件不变，取实施例1制备的co/羟基磷灰石催化剂进行活性评价，反应温度为680~900℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：n2o转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。