专利名称：羟基磷灰石/纳米氧化锆梯度涂层及其制备方法
技术领域：
本发明属于生物医用材料人工种植体相关领域，具体涉及一种羟基磷灰石/纳米
氧化锆梯度涂层及其制备方法。
背景技术：
在人工种植体的研究和应用中，采用等离子喷涂技术在合金基体上制备羟基磷灰 石(HA)涂层技术已经发展的较为成熟，国外已广泛用作人工骨植入材料。但是等离子喷涂 羟基磷灰石涂层与金属基体间仍然存在结合强度不高和结晶度较低的缺点，使得涂层在受 力作用和生物液体的侵蚀作用下，存在脱落、溶解等潜在的问题，材料的使用寿命短。
在羟基磷灰石粉末中加入第二相(如金属粉或陶瓷粉)，制备复合或功能梯度涂 层，可在保持涂层生物活性的前提下明显改善涂层与基体的结合质量及涂层的力学性能， 但现在主要集中于传统微米材料的研究。纳米添加剂复合涂层技术是一项新型技术，纳米 复合材料可使传统涂层材料的力学性能得到很大的提高。但还未见有采用热喷涂制备纳米 氧化锆进行复合改性的羟基磷灰石涂层的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基磷灰石/纳米氧化锆梯度涂层及其制备方法。本 发明所提供的涂层生物活性好、与基体结合强度高、结晶度高。 本发明所提供的一种羟基磷灰石/纳米氧化锆梯度涂层，包括有与基体相接处 的底层、覆盖在底层之上的下中间层、覆盖在下中间层之上的上中间层和覆盖在上中间层 之上的表面层；其中，底层的组成为纳米团聚氧化锆；下中间层的组成为30wt^纳米氧化 锆+70wt^羟基磷灰石复合粉末；上中间层的组成为10wt^纳米氧化锆+90wt^羟基磷灰 石复合粉末；表面层的组成为羟基磷灰石；底层的厚度为20 30ym ;下中间层的厚度为 40 50iim ;上中间层的厚度为40 50 y m ;表面层的厚度为50 60 y m。
本发明所提供的一种羟基磷灰石/纳米氧化锆梯度涂层的制备方法，包括以下步 骤( — )、制备喷涂粉料 1)底层的粉料将一次粒径为40 100nm的纳米氧化锆粉末造粒，得到粒度为 20 40 ii m的纳米团聚氧化锆粉末； 2)下中间层的粉料将粒度小于5iim， &03含量为2 31110 1%的纳米团聚氧化 锆粉末和粉末粒度为38 75ym的羟基磷灰石粉末按质量比3 : 7混合后，造粒，得到粒 径为75 150 ii m的30wt^氧化锆+70^%羟基磷灰石复合粉末； 3)上中间层的粉料将粒度小于5iim， ￥203含量为2 31110 1%的纳米团聚氧化 锆粉末和粉末粒度为38 75ym的羟基磷灰石粉末按质量比l : 9混合后，造粒，得到粒 径为75 150 ii m的10wt^氧化锆+90^%羟基磷灰石复合粉末；
4)表面层粉料羟基磷灰石粉末，粒径为75 105 ii m ;
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(二)、喷涂粉料 1)底层的喷涂采用等离子喷涂设备将底层粉料喷涂到基体之上，喷涂工艺参数 为主气Ar，主气流量42 45L/min，辅气H2，辅气流量10 12L/min，送粉气Ar，送粉气流 量6 6. 5L/min，送粉率20g/min，电流700A，枪摆速度500mm/s，喷涂距离100mm，底层的厚 度为20 30iim ; 2)下中间层的喷涂采用等离子喷涂设备将下中间层的粉料喷涂到底层之上，喷 涂工艺参数为主气Ar，主气流量40 42L/min，辅气H2，辅气流量8 9L/min，送粉气Ar， 送粉气流量6 6. 5L/min，送粉率20g/min，电流670A，枪摆速度500mm/s，喷涂距离100mm， 下中间层的厚度为40 50 ii m ; 3)上中间层的喷涂采用等离子喷涂设备将上中间层的粉料喷涂到下中间层之 上，喷涂工艺参数为主气Ar，主气流量40 42L/min，辅气H2，辅气流量8 9L/min，送粉 气Ar，送粉气流量6 6. 5L/min，送粉率20g/min，电流670A，枪摆速度500mm/s，喷涂距离 100mm，上中间层的厚度为40 50iim ; 4)表面层的喷涂采用等离子喷涂设备将表面层粉料喷涂到上中间层之上，喷涂 工艺参数为主气Ar，主气流量42 45L/min，辅气H2，辅气流量6 7L/min，送粉气Ar，送 粉气流量6 6. 5L/min，送粉率18g/min，电流650A，枪摆速度500mm/s，喷涂距离100mm，表 面层的厚度为50 60iim;(三)、将步骤(二 )中制的涂层，以5 8°C /min的升温速度加热至75(TC，保温
3h后，冷却至室温，得到羟基磷灰石/纳米氧化锆梯度涂层。 与现有的羟基磷灰石涂层相比较，本发明具有以下有益效果 本发明所提供的涂层与基体间的结合强度可达50.86Mpa，结晶度高达86.2X，生
物活性好，稳定性好，可在SBF中长时间浸泡不脱落，可作为人工种植体的涂层。 以下结合具体实施方式
对本发明作进一步说明。
图1、涂层结构示意图，其中，s为基体、l为低层、2为下中间层、3为上中间层、4为
表面层。
具体实施例方式
下属实施例中所使用的氧化锆粉末、纳米团聚氧化锆粉末和羟基磷灰石粉末均为
市售商品。 实施例1( — )、配制喷涂粉料 1)底层1粉料的获得将粒径为40 100nm的氧化锆粉末置于含4wt % PVA的去 离子水中，机械搅拌lh形成浆料后，采用GLP-5型离心喷雾干燥机造粒，过筛，再将所得粉 末于50(TC保温lh，90(TC烧结3h，得到粒度为20 40 y m的氧化锆团聚粉末；
2)下中间层2粉料的获得将粒度小于5iim，Y203含量为2 3molX的纳米团聚 氧化锆粉末和粉末粒度为38 75ym的羟基磷灰石粉末按质量比3 : 7混合后，加入到含 20wt^的聚乙烯醇(PVA)的去离子水中，机械搅拌5h形成浆料后，烘干，破碎 过筛，再将所得粉末于50(TC保温lh，90(TC烧结4h，筛分，得到粒度为75 150 y m的30wt^氧化锆 +70^%羟基磷灰石复合粉末； 3)上中间层3粉料的获得除了将粒度小于511111，￥203含量为2 311101%的纳米 团聚氧化锆粉末和粉末粒度为38 75ym的羟基磷灰石粉末按质量比l : 9混合后外，其 他条件均同步骤2)，得到粒度为75 150 ii m的10wt^氧化锆+90^%羟基磷灰石复合粉 末； 4)表面层4的粉料羟基磷灰石粉末，粒径为75 105 ii m ;
(二)、喷涂粉料 1)底层1的喷涂采用等离子喷涂设备将底层1的粉料喷涂到基体之上，喷涂工 艺参数为主气Ar，主气流量42L/min，辅气H2，辅气流量10L/min，送粉气Ar，送粉气流量 6L/min，送粉率20g/min，电流700A，枪摆速度500mm/s，喷涂距离100mm，底层1的厚度为 20践； 2)下中间层2的喷涂采用等离子喷涂设备将下中间层2的粉料喷涂到底层1之 上，喷涂工艺参数为主气Ar，主气流量40L/min，辅气H2，辅气流量8L/min，送粉气Ar，送粉 气流量6L/min，送粉率20g/min，电流670A，枪摆速度500mm/s，喷涂距离100mm，下中间层2 的厚度为40 ii m ; 3)上中间层3的喷涂采用等离子喷涂设备将上中间层3的粉料喷涂到下中间层 2之上，喷涂工艺参数同步骤2)，上中间层3的厚度为40 ii m ; 4)表面层4的喷涂采用等离子喷涂设备将表面层4的粉料喷涂到上中间层3之 上，喷涂工艺参数为主气Ar，主气流量45L/min，辅气H2，辅气流量7L/min，送粉气Ar，送粉 气流量6L/min，送粉率18g/min，电流650A，枪摆速度500mm/s，喷涂距离100mm，表面层4的 厚度为50iim;(三)、将步骤(二 )中制的涂层，以5 8°C /min的升温速度加热至750°C ，保温 3h后，冷却至室温，得到150 ii m的羟基磷灰石/纳米氧化锆梯度涂层，与基体的结合强度为 50. 99MPa，结晶度为85. 6% 。
实施例2( 一 )、配制喷涂粉料同实施例1中的步骤(一 )；
(二)、喷涂粉料 1)底层1的喷涂采用等离子喷涂设备将底层1的粉料喷涂到基体之上，喷涂工 艺参数除主气Ar，主气流量45L/min，辅气H2，辅气流量11L/min，送粉气Ar，送粉气流量 6. 5L/min，送粉率20g/min，电流700A，枪摆速度500mm/s，喷涂距离100mm，底层1的厚度为 30践； 2)下中间层2的喷涂采用等离子喷涂设备将下中间层2的粉料喷涂到底层1之 上，喷涂工艺参数为主气Ar，主气流量42L/min，辅气H2，辅气流量8L/min，送粉气Ar，送粉 气流量6. 5L/min，送粉率20g/min，电流670A，枪摆速度500mm/s，喷涂距离100mm，下中间层 2的厚度为50 ii m ; 3)上中间层3的喷涂采用等离子喷涂设备将上中间层3的粉料喷涂到下中间层 2之上，喷涂工艺参数同步骤2)，上中间层3的厚度为50 ii m ; 4)表面层4的喷涂采用等离子喷涂设备将表面层4的粉料喷涂到上中间层3之上，喷涂工艺参数为主气Ar，主气流量42L/min，辅气H2，辅气流量6L/min，送粉气Ar，送粉 气流量6. 5L/min，送粉率18g/min，电流650A，枪摆速度500mm/s，喷涂距离lOOmm，表面层4 的厚度为60 ii m ;(三)、将步骤(二 )中制的涂层，以5 8°C /min的升温速度加热至750°C ，保温 3h后，冷却至室温，得到190 m的羟基磷灰石/纳米氧化锆梯度涂层，与基体的结合强度为 51. 74MPa，结晶度为85. 9% 。
实施例3( — )、配制喷涂粉料同实施例1中的步骤(一 )；
(二)、喷涂粉料 1)底层1的喷涂采用等离子喷涂设备将底层1的粉料喷涂到基体之上，喷涂工 艺参数除主气Ar，主气流量45L/min，辅气H2，辅气流量12L/min，送粉气Ar，送粉气流量 6L/min，送粉率20g/min，电流700A，枪摆速度500mm/s，喷涂距离lOOmm，底层1的厚度为 25 li m ; 2)下中间层2的喷涂采用等离子喷涂设备将下中间层2的粉料喷涂到底层1之 上，喷涂工艺参数为主气Ar，主气流量40L/min，辅气H2，辅气流量9L/min，送粉气Ar，送粉 气流量6. 5L/min，送粉率20g/min，电流670A，枪摆速度500mm/s，喷涂距离100mm，下中间层 2的厚度为46 ii m ; 3)上中间层3的喷涂采用等离子喷涂设备将上中间层3的粉料喷涂到下中间层 2之上，喷涂工艺参数同步骤2)，上中间层3的厚度为40 m ; 4)表面层4的喷涂采用等离子喷涂设备将表面层4的粉料喷涂到上中间层3之 上，喷涂工艺参数为主气Ar，主气流量42L/min，辅气H2，辅气流量7L/min，送粉气Ar，送粉 气流量6L/min，送粉率18g/min，电流650A，枪摆速度500mm/s，喷涂距离lOOmm，表面层4的 厚度为55iim ;(三)、将步骤(二 )中制的涂层，以5 8°C /min的升温速度加热至750°C ，保温 3h后，冷却至室温，得到166 m的羟基磷灰石/纳米氧化锆梯度涂层，与基体的结合强度为 51. 56MPa，结晶度为86. 8% 。
权利要求
一种羟基磷灰石/纳米氧化锆梯度涂层，其特征在于，所述的梯度涂层包括有与基体相接处的底层(1)、覆盖在底层(1)之上的下中间层(2)、覆盖在下中间层(2)之上的上中间层(3)和覆盖在上中间层(3)之上的表面层(4)；其中，底层(1)的组成为氧化锆；下中间层(2)的组成为30wt％氧化锆+70wt％羟基磷灰石复合粉末；上中间层(3)的组成为10wt％氧化锆+90wt％羟基磷灰石复合粉末；表面层(4)的组成为羟基磷灰石；底层(1)的厚度为20～30μm；下中间层(2)的厚度为40～50μm；上中间层(3)的厚度为40～50μm；表面层(4)的厚度为50～60μm。
2. 根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石/纳米氧化锆梯度涂层的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤(一) 、制备喷涂粉料1) 底层(1)的粉料将一次粒径为40 100nm的纳米氧化锆粉末造粒，得到粒度为 20 40 ii m的纳米团聚氧化锆粉末；2) 下中间层(2)的粉料将粒度小于5iim，Y203含量为2 3mol^的纳米团聚氧化锆 粉末和粉末粒度为38 75ym的羟基磷灰石粉末按质量比3 : 7混合后，造粒，得到粒径 为75 150 ii m的30wt^氧化锆+7(^〖％羟基磷灰石复合粉末；3) 上中间层(3)的粉料将粒度小于5i!m，YA含量为2 3mol^的纳米团聚氧化锆 粉末和粉末粒度为38 75ym的羟基磷灰石粉末按质量比l : 9混合后，造粒，得到粒径 为75 150 ii m的10wt^氧化锆+90^%羟基磷灰石复合粉末；4) 表面层(4)的粉料羟基磷灰石粉末，粒径为75 105ym ;(二) 、喷涂粉料1) 底层(1)的喷涂采用等离子喷涂设备将底层(1)的粉料喷涂到基体之上，喷涂工艺参数为主气Ar，主气流量42 45L/min，辅气H2，辅气流量10 12L/min，送粉气Ar，送 粉气流量6 6. 5L/min，送粉率20g/min，电流700A，枪摆速度500mm/s，喷涂距离100mm，底 层(1)的厚度为20 30 ii m ;2) 下中间层(2)的喷涂采用等离子喷涂设备将下中间层(2)的粉料喷涂到底层(1) 之上，喷涂工艺参数为主气Ar，主气流量40 42L/min，辅气H2，辅气流量8 9L/min，送 粉气Ar，送粉气流量6 6. 5L/min，送粉率20g/min，电流670A，枪摆速度500mm/s，喷涂距 离100mm，下中间层(2)的厚度为40 50 y m ;3) 上中间层(3)的喷涂采用等离子喷涂设备将上中间层(3)的粉料喷涂到下中间层 (2)之上，喷涂工艺参数为主气Ar，主气流量40 42L/min，辅气H2，辅气流量8 9L/min， 送粉气Ar，送粉气流量6 6. 5L/min，送粉率20g/min，电流670A，枪摆速度500mm/s，喷涂 距离100mm，上中间层(3)的厚度为40 50 y m ;4) 表面层(4)的喷涂采用等离子喷涂设备将表面层(4)的粉料喷涂到上中间层(3) 之上，喷涂工艺参数为主气Ar，主气流量42 45L/min，辅气H2，辅气流量6 7L/min，送 粉气Ar，送粉气流量6 6. 5L/min，送粉率18g/min，电流650A，枪摆速度500mm/s，喷涂距 离100mm，表面层(4)的厚度为50 60 y m ;(三) 、将步骤(二 )中制的涂层，以5 8°C /min的升温速度加热至750°C，保温3h 后，冷却至室温，得到羟基磷灰石/纳米氧化锆梯度涂层。
全文摘要
羟基磷灰石/纳米氧化锆梯度涂层及其制备方法属于生物医用材料人工种植体相关领域。本发明拟解决现有羟基磷灰石涂层与基体的结合强度差，结晶度低等问题。本发明涂层包括有与基体相接处的底层、覆盖在底层之上的下中间层、覆盖在下中间层之上的上中间层和覆盖在上中间层之上的表面层。本发明采用等离子喷涂工艺依次在基体上喷涂底层、下中间层、上中间层和表面层，得到羟基磷灰石/纳米氧化锆梯度涂层。本发明所提供的涂层具有结晶度高、与基体结合强度高，生物活性好等优点。
文档编号A61L27/30GK101745149SQ200810239388
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月12日 优先权日2008年12月12日
发明者吴永智, 李红, 李辉, 栗卓新, 郭天旭, 魏琪 申请人:北京工业大学