本发明属于维生素a及其衍生物生产的
技术领域：
，尤其涉及一种功能化离子液体及制备全反式维生素a醋酸酯的方法。
背景技术：
：维生素a是最早被发现的脂溶性维生素，是一种维持视觉和骨骼健康、直接参与细胞分裂和细胞识别、参与生殖及维持免疫系统完整性的人体必需维生素。维生素a除了用作人体疾病预防和治疗药物外，还广泛用作食品营养强化剂和动物饲料添加剂。维生素a化学结构复杂，化学活性强，异构体众多。在自然界中，维生素a极易氧化和异构化，其中稳定而最有效的是全反式维生素a，维生素a最常见的商品形式是全反式维生素a醋酸酯。全反式维生素a醋酸酯的最常见几种异构体为：(1)全反式维生素a醋酸酯：(2)13-顺式维生素a醋酸酯：(3)11-顺式维生素a醋酸酯：(4)9-顺式维生素a醋酸酯：自1928～1931年karrer等确定了维生素a结构以来，许多化学工作者致力于维生素a及其衍生物的合成研究。目前全反式维生素a醋酸酯主要采用以下三条不同的技术路线。路线一：roche公司的c14+c6路线(roche法)1947年，瑞士roche公司的o.isler等人经过多年努力，以β-紫罗兰酮为起始原料，经darzens反应、grignard反应、氢化、乙酰化、羟基溴化、脱溴化氢共六步操作完成全反式维生素a醋酸酯的合成。这条路线于1948年首次实现了工业化，以grignard反应为特征，也是世界各地最为广泛采用的合成维生素a的方法。但是，此路线存在一系列缺陷，比如：所需原料达50多种，反应步骤长；设备种类多，反应条件要求苛刻，固定投资大；反应为串联反应，不易于生产控制；主要中间体六碳醇的生产存在较大的安全隐患。该路线立体异构体比较确定，主要的异构体为全反式和13-顺式，其中顺式异构体的占比为80％左右。路线二：basf公司的c15+c5路线：迄今为止，在各种合成路线中，能够与roche公司竞争的主要是basf公司开发的c15+c5路线。这条路线系basf公司的pommer等人于50年代开发的，以wittig反应为特征，后经不断完善，于1971年投产。该路线早期是将醇类化合物先转变为卤化物再制备其wittig膦盐，而后期由sarneeki等人直接以乙烯基-β-紫罗兰醇与ph3phx复合物，或分别与ph3p和hx作用得到氯、溴、碘或硫酸氢盐，反应溶剂为甲醇、乙醇、dmf等。该合成法的路线短、收率高，有进一步取代roche法的趋势，但操作中的乙炔化、低温及无水等较高技术要求仍不能避免。而且用这种方法合成全反式维生素a醋酸酯时，所用原料三苯基膦价格较贵，生成大量的顺式异构体和氧化三苯基膦副产物难于分离，并且该合成工艺需使用剧毒的光气，对工艺和设备要求高，较难实现大规模工业化生产。该路线由于采用立体选择性不高的wittig反应进行缩合，所以11-顺式体在其合成的分子骨架阶段占的比例近28％，全反式只有70％左右。路线三：罗纳-普朗克(rhone-poulenc)公司的串联路线该路线以砜类化合物中间体为特征，1973年chabardes等将c15砜在叔丁醇钾作用下和c5醇醋酸酯的卤化物反应，再脱去苯磺酰基得到全反式维生素a醋酸酯。该工艺是典型的串联反应，由β-紫罗兰酮出发，先经reformatsky反应制得十五碳酯，将其还原、氧化以及claisen-schimidt缩合得十八碳酮；再经一次reformatsky反应制得二十碳酯，将其还原得到维a醋酸酯。该路线的瓶颈在于，主要中间体c15醛、c18酮、c20酯都要经过条件苛刻的高真空分子蒸馏进行提纯，产量小，难以实现规模化生产。该路线虽然13-顺式异构体含量很低，但由于采用julia反应，在砜的脱去重排过程会形成9-顺式异构体；因此，9-顺式含量较高。近年来，人们对于全反式维生素a醋酸酯的合成研究主要集中于路线二的改进方面。专利文献pct2005058811、ger10164041、jp06329623以及专利文献cn101318975、cn101219983和cn102190565均报道了使用c14醛和c1进行wittig反应，经过步骤繁琐的后处理，得到c15膦酸酯，报道的收率为80～92％，但实际低于80％，c15膦酸酯必须经过彻底干燥或处理后(cn1097414a)方能用于下一步wittig反应。专利文献cn102180774报道了c15膦酸酯和c5醛进行wittig反应制备全反式维生素a醋酸酯，单步收率为81％。以上文献涉及的通过wittig反应合成全反式维生素a醋酸酯的方法，存在全反式含量不高，且所使用的碱naoch3、nanh2、knh2、c6h5k、nah、n-c4h9li等对空气与湿气都很敏感，遇水会迅速分解，容易导致起火等生产事故，不利于工业化生产或者会提高生产设备和技术要求。因此，对现有wittig反应进行改善十分必要。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种制备全反式维生素a醋酸酯的方法，通过在wittig反应中加入改性后得到的功能化离子液体，使所得产物中全反式维生素a醋酸酯含量提高，同时该方法反应条件温和、易于控制，生产安全、环境友好，反应收率高。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：在本发明的一方面，提供一种功能化离子液体的制备方法，将离子液体和改性剂接触进行改性反应，得到所述功能化离子液体；所述离子液体选自[n-bumim]im、[n-bupy]im和[n-bunhp]im中的一种或多种；其中，im代表咪唑，mim代表1-甲基咪唑，py代表吡啶，nhp代表4-丁内酰胺，n-bu代表正丁基；所述改性剂为金属碘化物。在优选实施方式中，所述金属碘化物选自碘化钯、碘化镍、碘化银、碘化铅、碘化钆、碘化钇、碘化镝、碘化铈、碘化钐、碘化铑、碘化铒、碘化锡、碘化铱、碘化钌、碘化锌、碘化钕、碘化钙和碘化钴中的一种或多种，优选选自碘化钯、碘化钐、碘化铑、碘化钴和碘化镍中的一种或多种。经过所述的改性剂改性后的功能化离子液体，用于wittig反应时可以使催化反应朝着有利于生成目标产物全反式维生素a醋酸酯的方向进行。在一些示例中，所述改性剂与离子液体的摩尔比为1：10～1：1，例如，1：5、2：5、3：5、4：5；优选为3：10～1：2。在一些示例中，所述改性反应的反应温度为45～110℃，例如，50℃、60℃、75℃、85℃、95℃、105℃，优选为70～100℃；反应时间为30～90min，例如，40min、50min、60min、70min、80min，优选为45～75min。反应在常压(一个大气压)下进行即可。本发明进行改性反应前的离子液体，其制备方法可参考期刊文献“陈学伟,李雪辉,宋红兵等.咪唑阴离子型碱性离子液体的合成及其催化knoevenagel缩合反应[j].催化学报,2008(10):957-959.”。在一些示例中，改性前的离子液体合成以及通过改性剂对离子液体进行改性的反应式如下：本发明还提供一种功能化离子液体，所述功能化离子液体选自如下通式(i)-(iii)表示的离子液体中的一种或两种以上的组合：[n-bumim]im·nyix(i)，[n-bupy]im·nyix(ii)，[n-bunhp]im·nyix(iii)；上述通式中，im代表咪唑，mim代表1-甲基咪唑，py代表吡啶，nhp代表4-丁内酰胺，n-bu代表正丁基；yix为金属碘化物，所述金属碘化物优选选自碘化钯、碘化镍、碘化银、碘化铅、碘化钆、碘化钇、碘化镝、碘化铈、碘化钐、碘化铑、碘化铒、碘化锡、碘化铱、碘化钌、碘化锌、碘化钕、碘化钙和碘化钴中的一种或多种，更优选选自碘化钯、碘化钐、碘化铑、碘化钴和碘化镍中的一种或多种；n为0.1～1之间的任意数值，例如，n为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8；在优选实施方式中，所述功能化离子液体采用如上所述的制备方法制得。本发明中，所述功能化离子液体不仅极易溶于水，还具有表面活性剂的特性，可以增加反应体系中碱(无机物)与反应物(有机物)在水介质中的接触，从而使wittig反应在介质水中顺利进行；另外，所述功能化离子液体是碱性离子液体，对wittig反应具有高效地催化作用。经改性剂改进后所得功能化离子液体除了具有这些优点外，还可以促使反应朝着有利于生成目标产物全反式维生素a醋酸酯的方向进行。在本发明的另一方面，还提供一种制备全反式维生素a醋酸酯的方法，包括如下步骤：以水为反应介质，在碱和功能化离子液体的存在下，将十五碳膦盐(3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基三苯基卤化膦)与五碳醛(3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯)接触进行wittig反应，生成所述全反式维生素a醋酸酯；其反应式如下所示：；其中，所述十五碳膦盐中的x是卤素元素，优选选自cl或br；所述功能化离子液体为如上所述的制备方法制得的功能化离子液体或如上所述的功能化离子液体。在一些示例中，所述水的用量是十五碳膦盐质量的1～5倍，例如，3倍、3.5倍、4.5倍，优选为2～4倍；所述碱与十五碳膦盐的摩尔比为1：1～2：1，例如，1.2：1、1.4：1、1.5：1、1.8：1，优选为1.1：1～1.6：1；所述五碳醛与十五碳膦盐的摩尔比为1：1～1.5：1，例如，1.1：1、1.2：1、1.4：1、1.45：1，优选为1.05：1～1.3：1；所述功能化离子液体的用量为水用量的0.5～10wt％，例如，0.8wt％、1.5wt％、2.5wt％、4wt％、6wt％、8wt％，优选为水用量的1～5wt％。在优选实施方式中，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和nh3﹒h2o中的一种或多种，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。现有的合成维生素a醋酸酯的wittig反应中所使用的有机碱(如，naoch3、nanh2、knh2、c6h5k、nah、n-c4h9li等)存在对空气与湿气敏感、生产安全隐患高等缺陷，而本申请所用的碱为无机碱，不存在上述安全隐患，使得操作条件变得温和，对生产设备和技术要求降低，有利于工业化生产。在一些示例中，所述wittig反应的反应温度为20～65℃，优选为30～50℃；反应时间为0.5～2.5小时，优选为1～2小时。在一些示例中，所述wittig反应结束后，将所述反应产物通过萃取剂进行萃取并分相，得到萃取剂相、水相和固体相；再将固体相经萃取剂洗涤、过滤后，所得滤液与萃取剂相、水相混合后分相，得到含全反式维生素a醋酸酯的萃取剂溶液相和含功能化离子液体的水相。含全反式维生素a醋酸酯的萃取剂溶液相再经脱除溶剂，即可得到所述全反式维生素a醋酸酯。在一些示例中，所述萃取剂选自正己烷、石油醚、正庚烷、正戊烷、甲基环己烷和环己烷中的一种或多种；所述萃取剂的用量为能使wittig反应生成的固体在搅拌状态下处于分散状态为宜。在优选实施方式中，将所述含功能化离子液体的水相循环使用于wittig反应。wittig反应进行时，若每次均采用新鲜的离子液体和溶剂水，在能够保证目标产物收率的情况下，并不经济且有大量废水产生。将含功能化离子液体的水相循环使用，可以使得生产成本降低且能从根源上减少废水的产生。在能够保证收率的情况下，含功能化离子液体的水相循环次数越多越好。例如，本发明中将含功能化离子液体的水相在wittig反应中循环套用8次后，目标产物仍能保持高于89％的收率；即含功能化离子液体的水相至少能循环套用8次。本发明技术方案的有益效果在于以下一个或几个方面：本发明方法中，通过加入改性的功能化离子液体，使得全反式维生素a醋酸酯的反应收率大幅提高(不套用功能化离子液体的情况下，目标产物收率均高于90％，多次套用功能化离子液体的情况下，目标产物收率也可高达89％以上)；选用水作为反应的溶剂，在能够制得高收率目标产物的同时，绿色安全；选用常规的无机碱代替危险的金属氢化物、有机碱、氨基碱金属等作为反应体系中的碱，无需考虑空气与湿气对碱的影响，使得生产安全易于控制；所使用的功能化离子液体以及溶剂水可以多次循环套用，从源头上减少了废水的产生量；因此本发明具有较高的实用价值。具体实施方式为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。<测试方法>1、各实施例所得目标产物(全反式维生素a醋酸酯)通过高效液相色谱分析纯度，用标准样品建立外标曲线，所测得的纯度都是液相外标法的纯度。分析条件如下：高效液相色谱仪：shimadzulc-20a型号，cto-10asvp柱温箱，spd-m20a检测器，色谱柱odsc18柱(250mm×4.6mm×5μm)。柱温箱温度40℃；流动相为甲醇水溶液(甲醇和水体积比等于3:2)；流速为0.4ml/min；uv检测波长为328nm。2、各实施例所得功能化离子液体通过以下几种分析方法确定其元素组成：核磁分析的仪器型号及厂家：brukerfourier300核磁共振波谱仪(德国bruker公司)；c、n、o元素分析的仪器型号及厂家：elementarvarioel-iii元素分析仪(德国elementar公司)；金属元素和碘元素分析的仪器型号及厂家：icpms-2030电感耦合等离子体质谱仪(岛津公司)。<原料来源>其中，十五碳膦盐制备方法，可参照期刊文献“wittig法合成维生素a新工艺研究[d].吕国锋.浙江工业大学2007”进行，其具体制备过程为：在配有冷凝回流装置的四口烧瓶中加入200ml甲醇、25.0g三苯基膦、20.0ml浓度38.0wt％的盐酸水溶液，再在恒压漏斗中加入21.0g乙烯基-β紫罗兰醇(纯度为94wt％)、5ml吡啶、50ml甲醇，形成混合液；待烧瓶内温度升到50℃时开始滴加乙烯基-β紫罗兰醇、吡啶和甲醇的混合液，控制滴加时间约2h，滴加完毕后保温5h。保温结束减压回收溶剂甲醇，回收完后加入乙酸乙酯，搅拌均匀后回收乙酸乙酯。回收完毕后，再次加入乙酸乙酯对产品进行冷却结晶，再抽滤、干燥，即得到3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4-戊二烯基三苯基氯化膦(即，十五碳膦盐)，其液相色谱纯度大于99.5wt％，其摩尔质量为501.08。实施例1制备改性的功能化离子液体[n-bupy]im·0.3rhi3，步骤如下：(1)将(79.1g，1.0mol)吡啶与(150.7g，1.1mol)1-溴代丁烷混合且在氮气保护下维持35℃搅拌反应48h，然后将粗产物用乙酸乙酯和乙醚多次洗涤，再真空旋转蒸发后得到[n-bupy]br固体。(2)将(40g，1.0mol)naoh溶于甲醇中，配制成1mol/l的naoh甲醇溶液；接着将(68.1g，1.0mol)咪唑加入到配制好的naoh甲醇溶液中，并室温下搅拌反应30min；然后再加入步骤(1)制得的[n-bupy]br固体，并在室温下搅拌3h；之后加入适量无水乙醚，室温下继续搅拌20h，再过滤除去nabr后得到滤液；所得滤液经真空旋转蒸发后用无水乙醚洗3次，再旋转蒸发，即得到液体状的离子液体[n-bupy]im产物。(3)将步骤(2)所得离子液体[n-bupy]im1.0mol溶解于1000ml蒸馏水中，然后向其中加入(145.1g，0.3mol)碘化铑，保持70℃下搅拌反应45分钟；反应结束后，在70℃下进行真空旋转蒸发除去大部分水，再放入真空干燥箱中，80℃下真空干燥24h，最后得到改性后的功能化离子液体[n-bupy]im·0.3rhi3，标记为cat1。cat1的核磁分析：1hnmr(400mhz,cdcl3,298k)δ＝8.89(2h,d,j＝8.5hz,ch-n＝ch),8.74(1h,m,nchch-ch),8.70(1h,s,n-ch＝n),8.24(2h,t,j＝9hz,ch-ch＝n-ch＝ch),5.3(2h,s,nch＝chn),5.01(2h,t,j＝10hz,n-ch2-ch2),2.01(2h,m,nch2-ch2),1.30(2h,m,ch2-ch3),0.89(3h,t,j＝9hz,ch2-ch3)。cat1的元素分析实际含量(理论含量)：w(c)＝42.63wt％(42.85wt％)，w(n)＝11.71wt％(11.53wt％)，w(rh)＝8.23wt％(8.47wt％)，w(i)＝31.19wt％(31.34wt％)。实施例2制备改性的功能化离子液体[n-bunhp]im·0.5smi2，步骤如实施例1，不同之处在于，a、步骤(1)的反应原料，采用4-丁内酰胺替代吡啶；b、步骤(3)中的改性剂，采用碘化钐替代碘化铑；其中改性剂与离子液体的摩尔比、改性反应工艺条件见表1；最后得到改性后的功能化离子液体[n-bunhp]im·0.5smi2，标记为cat2。cat2的核磁分析：1hnmr(400mhz,cdcl3,298k)δ＝8.70(1h,s,n-ch＝n),7.2(1h,br,oc-nh),5.3(2h,s,nch＝chn),3.31(4h,m,ch2-nh-ch2),2.38(2h,m,oc-ch2-ch2),2.36(2h,m,oc-ch2-ch2),2.01(2h,m,nhch2-ch2),1.30(2h,m,ch2-ch3),0.89(3h,t,j＝9hz,ch2-ch3)。cat2的元素分析实际含量(理论含量)：w(c)＝33.84wt％(33.72wt％)，w(n)＝10.01wt％(9.83wt％)，w(o)＝3.97wt％(3.74wt％)，w(sm)＝17.25wt％(17.59wt％)，w(i)＝29.38wt％(29.69wt％)。实施例3制备改性的功能化离子液体[n-bumim]im·0.4pdi2，步骤如实施例1，不同之处在于，a、步骤(1)的反应原料，采用1-甲基咪唑替代吡啶；b、步骤(3)中的改性剂，采用碘化钯替代碘化铑；其中改性剂与离子液体的摩尔比、改性反应工艺条件见表1；最后得到改性后的功能化离子液体[n-bumim]im·0.4pdi2，标记为cat3。cat3的核磁分析：1hnmr(400mhz,cdcl3,298k)δ＝8.92(1h,s,ch3n-ch＝n),8.70(1h,s,n-ch＝n),7.92(1h,d,j＝9hz,ch3n-ch＝ch),7.75(1h,d,j＝9hz,ch3nch＝ch),5.3(2h,s,nch＝chn),5.01(2h,t,j＝8.5hz,nch2-ch2),3.73(3h,s,ch3-n),2.01(2h,m,nch2-ch2),1.30(2h,m,ch2-ch3),0.89(3h,t,j＝9hz,ch2-ch3)。cat3的元素分析实际含量(理论含量)：w(c)＝37.55wt％(37.71wt％)，w(n)＝16.26wt％(15.99wt％)，w(pd)＝11.98wt％(12.15wt％)，w(i)＝29.10wt％(28.98wt％)。实施例4制备改性的功能化离子液体[n-bunhp]im·0.1coi2，步骤如实施例1，不同之处在于，a、步骤(1)的反应原料，采用4-丁内酰胺替代吡啶；b、步骤(3)中的改性剂，采用碘化钴替代碘化铑；其中改性剂与离子液体的摩尔比、改性反应工艺条件见表1；最后得到改性后的功能化离子液体[n-bunhp]im·0.1coi2，标记为cat4。cat4的核磁分析：1hnmr(400mhz,cdcl3,298k)δ＝8.70(1h,s,n-ch＝n),7.2(1h,br,oc-nh),5.3(2h,s,nch＝chn),3.31(4h,m,ch2-nh-ch2),2.38(2h,m,oc-ch2-ch2),2.36(2h,m,oc-ch2-ch2),2.01(2h,m,nhch2-ch2),1.30(2h,m,ch2-ch3),0.89(3h,t,j＝9hz,ch2-ch3)。cat4的元素分析实际含量(理论含量)：w(c)＝55.96wt％(56.17wt％)，w(n)＝16.62wt％(16.38wt％)，w(o)＝6.55wt％(6.24wt％)，w(co)＝2.41wt％(2.30wt％)，w(i)＝10.12wt％(9.89wt％)。实施例5制备改性的功能化离子液体[n-bupy]im·nii2，步骤如实施例1，不同之处在于，步骤(3)中的改性剂，采用碘化镍替代碘化铑；其中改性剂与离子液体的摩尔比、改性反应工艺条件见表1；最后得到改性后的功能化离子液体[n-bupy]im·nii2，标记为cat5。cat5的核磁分析：1hnmr(400mhz,cdcl3,298k)δ＝8.89(2h,d,j＝8.5hz,ch-n＝ch),8.74(1h,m,nchch-ch),8.70(1h,s,n-ch＝n),8.24(2h,t,j＝9hz,ch-ch＝n-ch＝ch),5.3(2h,s,nch＝chn),5.01(2h,t,j＝10hz,n-ch2-ch2),2.01(2h,m,nch2-ch2),1.30(2h,m,ch2-ch3),0.89(3h,t,j＝9hz,ch2-ch3)。cat5的元素分析实际含量(理论含量)：w(c)＝29.17wt％(29.36wt％)，w(n)＝8.03wt％(7.90wt％)，w(ni)＝10.88wt％(11.04wt％)，w(i)＝47.43wt％(47.72wt％)。实施例6制备改性的功能化离子液体[n-bumim]im·0.3gdi3，步骤如实施例1，不同之处在于，a、步骤(1)的反应原料，采用1-甲基咪唑替代吡啶；b、步骤(3)中的改性剂，采用碘化钆替代碘化铑；其中改性剂与离子液体的摩尔比、改性反应工艺条件见表1；最后得到改性后的功能化离子液体[n-bumim]im·0.3gdi3，标记为cat6。cat6的核磁分析：1hnmr(400mhz,cdcl3,298k)δ＝8.92(1h,s,ch3n-ch＝n),8.70(1h,s,n-ch＝n),7.92(1h,d,j＝9hz,ch3n-ch＝ch),7.75(1h,d,j＝9hz,ch3nch＝ch),5.3(2h,s,nch＝chn),5.01(2h,t,j＝8.5hz,nch2-ch2),3.73(3h,s,ch3-n),2.01(2h,m,nch2-ch2),1.30(2h,m,ch2-ch3),0.89(3h,t,j＝9hz,ch2-ch3)。cat6的元素分析实际含量(理论含量)：w(c)＝37.08wt％(37.30wt％)，w(n)＝16.03wt％(15.82wt％)，w(gd)＝9.68wt％(9.52wt％)，w(i)＝32.37wt％(32.24wt％)。实施例7制备改性的功能化离子液体[n-bumim]im·0.5cei3，步骤如实施例1，不同之处在于，a、步骤(1)的反应原料，采用1-甲基咪唑替代吡啶；b、步骤(3)中的改性剂，采用碘化铈替代碘化铑；其中改性剂与离子液体的摩尔比、改性反应工艺条件见表1；最后得到改性后的功能化离子液体[n-bumim]im·0.5cei3，标记为cat7。cat7的核磁分析：1hnmr(400mhz,cdcl3,298k)δ＝8.92(1h,s,ch3n-ch＝n),8.70(1h,s,n-ch＝n),7.92(1h,d,j＝9hz,ch3n-ch＝ch),7.75(1h,d,j＝9hz,ch3nch＝ch),5.3(2h,s,nch＝chn),5.01(2h,t,j＝8.5hz,nch2-ch2),3.73(3h,s,ch3-n),2.01(2h,m,nch2-ch2),1.30(2h,m,ch2-ch3),0.89(3h,t,j＝9hz,ch2-ch3)。cat7的元素分析实际含量(理论含量)：w(c)＝28.20wt％(28.31wt％)，w(n)＝12.23wt％(12.00wt％)，w(ce)＝14.92wt％(15.01wt％)，w(i)＝40.90(40.79)。实施例2-7的步骤(1)中，通过改变原料种类，用类似方法分别制得离子液体[n-bumim]im和[n-bunhp]im；步骤(3)中，通过改变改性剂的种类、离子液体与改性剂间的投料比例以及改性反应的工艺条件，用类似的方法合成改性的功能化离子液体催化剂，它们分别是：[n-bunhp]im·0.5smi2，记为cat2；[n-bumim]im·0.4pdi2，记为cat3；[n-bunhp]im·0.1coi2，记为cat4；[n-bupy]im·nii2，记为cat5；[n-bumim]im·0.3gdi3，记为cat6；[n-bumim]im·0.5cei3，记为cat7。表1实施例1～7相关原料、加料配比以及改性反应条件原料改性剂改性剂与离子液体的摩尔比反应温度反应时间实施例1吡啶碘化铑0.370℃45min实施例24-丁内酰胺碘化钐0.5100℃75min实施例31-甲基咪唑碘化钯0.485℃60min实施例44-丁内酰胺碘化钴0.145℃30min实施例5吡啶碘化镍1110℃90min实施例61-甲基咪唑碘化钆0.370℃45min实施例71-甲基咪唑碘化铈0.5100℃75min以水为反应介质，在碱和功能化离子液体存在下，通过催化十五碳膦盐与五碳醛发生wittig反应，生成全反式维生素a醋酸酯。实施例8将116.3g碳酸钠溶于550g水中配制成碳酸钠溶液；向三口烧瓶中加入1000g水和10g催化剂cat1，混合均匀后再加入500g十五碳膦盐和148.9g五碳醛，在氮气保护下开启搅拌并加热至30℃后，开始往三口烧瓶中滴加配制好的碳酸钠溶液进行wittig反应；30℃下wittig反应进行1h后，将反应体系转移至石油醚中进行萃取，石油醚的用量为能使wittig反应生成的固体在搅拌状态下处于分散状态即可；萃取完形成石油醚相、水相和固体相，通过抽滤分离出固体相，再将固体相用石油醚洗涤三次；将抽滤所得滤液(洗涤固体相后得到的洗涤液)和石油醚相、水相混合并于分液漏斗中进行分相，得到维生素a醋酸酯的石油醚溶液相和含催化剂cat1的水相；含催化剂cat1的水相可以循环使用；石油醚溶液相在室温下经真空旋转蒸发脱溶剂后，得到黄色油状物(323.6g)，用高效液相色谱分析后，可以分析检测出生成了全反式维生素a醋酸酯，经计算得到wittig反应中全反式维生素a醋酸酯的收率为93.11％。实施例9～14参照实施例8的合成方法，选用不同的催化剂在不同条件下反应，得到全反式维生素a醋酸酯的收率见表2。表2实施例8～14中相关反应条件及产物收率实验结论总结：本发明采用改性功能化离子液体催化制备全反式维生素a醋酸酯，可以实现全反式维生素a醋酸酯的收率高于90％。催化剂套用的实验和结果考察：实施例15将实施例10中分相后所得含催化剂cat3的水相进行循环套用，每次套用时除了不重新加催化剂和介质水外，其他条件均和实施例10一致。套用过程中wittig反应所得全反式维生素a醋酸酯的收率见表3。表3催化剂套用的次数和实验结果套用次数全反式维生素a醋酸酯的收率093.58％193.14％292.56％392.18％491.83％590.65％690.23％789.84％889.41％实验结论总结：本发明将所得含功能化离子液体的水相进行循环套用制备全反式维生素a醋酸酯，套用8次后仍能保持高于89％的全反式维生素a醋酸酯收率。以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。当前第1页12