本发明涉及一种防腐蚀涂装方法。
背景技术：
钢材被广泛用于海上工程结构物、海港设施、船舶、建筑、土木工程结构物、汽车等多方面，但它存在暴露于自然环境会产生腐蚀的问题。作为防止或抑制腐蚀的方法，进行了防腐蚀涂装。
近年来，以铁桥、厂房、铁塔、石油设施等为主的大量钢结构物迎来了老化时期，需要改造涂装。
通常，为了进行钢结构物的改造涂装，涂装前的基底处理至关重要，其精度决定了涂膜的寿命。作为基底处理，具体而言，可列举如下等方法：除去钢结构物的生锈部的锈蚀部分；使旧涂膜表面粗糙化；除去丧失防锈效果而变脆的涂膜。基底处理的程度被称为“清理度(cleaning)”，根据等级分为一级清理度至三级清理度，按照与等级相应的处理方法进行基底处理。清理度的等级的分类没有明确规定，一级清理度是指完全除去锈蚀、涂膜并清洁钢材面彻底化的基底处理；三级清理度是指残留未老化漆膜(活膜：附着牢固的涂膜)但除去锈蚀、劣化涂膜的简易基底处理；二级清理度介于两者之间。
并且，为了进行基底处理以达到在钢结构物的改造涂装中较为理想的一级清理度等级，需要施以采用压缩空气喷送磨粒的喷砂、喷丸等喷磨工艺。在喷磨工艺中，存在机械噪音、工作噪音、涂装操作人员所耗费的劳动力、所需时间均较大的问题。
另外，在基底处理中采用一级清理度的情况下，可以说改造涂装工序整体所需的费用中的60％～70％用于喷磨工序及工业废物处理费用，即使在二级清理度或三级清理度左右的简易基底处理中，也需要能够发挥长期防腐蚀性的防腐蚀涂装方法。
作为这样的策略，专利文献1中提出了锈面防腐蚀覆膜形成方法，即，在具有锈层的金属表面涂装含有硅烷偶联剂的环氧树脂涂料。根据专利文献1中的记载，受到锈层中水分的作用的硅烷偶联剂与锈层固定于金属表面，即使在金属表面上残留有锈蚀，设于其上的防腐蚀覆膜也能够保护基材，但仍未获得充分的效果。
专利文献2中公开了一种锈面的防腐蚀方法，即，在具有锈蚀的钢表面涂装有机类或无机类的富锌涂料，使干燥膜厚为15μm～30μm，并在得到的一次防锈涂膜上涂装环氧树脂类涂料；并记载了：通过该防腐蚀方法能够利用锌的牺牲阳极作用来抑制锈蚀的发展，并能够在已经产生锈蚀的钢表面的防腐蚀涂装中简化基底处理工序。但是，在专利文献2中，虽然说是锈面但是要施以全部去除层状锈、瘤状锈这样较为细致的处理，而不是以显著残留有锈蚀的结构物的重涂作为对象。
另一方面，近年来，为了减轻对环境的负担，在防腐蚀涂料的领域也希望尽可能控制有机溶剂的使用。
作为水性防腐蚀涂料，例如，专利文献3中记载了双组分型水性防腐蚀涂料，该双组分型水性防腐蚀涂料含有主剂及胺固化剂(胺硬化剂)，该主剂包含环氧树脂乳液；该胺固化剂是包含具有特定的活性氢当量的环状多胺而成的。该水性防腐蚀涂料即使为水性，也能够形成防腐蚀性优异的涂膜，但在应用于锈面上的情况下，当长期暴露于海滨等严酷的环境下等时，可能无法发挥充分的防腐蚀性，在涂膜表面会产生点锈。
另外，专利文献4中记载了一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含胺改性环氧树脂及沸点为200℃以上的非水溶性化合物，其中，胺改性环氧树脂是具有双酚骨架的环氧树脂经胺化合物改性而得到的，非水溶性化合物作为增塑剂。根据专利文献4中的记载，能够以胺改性环氧树脂包含该化合物的形式而形成涂膜，这样一来能够有利于实现更优异的防腐蚀性。
但是，在海滨等盐分量显著较多且使待涂装物长期处于湿润状态这样的严苛的腐蚀环境下时，若使用专利文献3以及4中记载的水性涂料组合物，则难以发挥充分的防腐蚀性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-217645号公报
专利文献2：日本特开平6-334382号公报
专利文献3：日本特开平2009-149791号公报
专利文献4：国际公开WO2011-118790号手册
技术实现要素：
发明想要解决的课题
本发明提出一种即使在严苛的腐蚀环境下使用水性涂料也能够发挥防腐蚀性的防腐蚀涂装方法。
用于解决课题的手段
本发明人等，就即使针对被置于严苛的腐蚀环境下的具有锈蚀的基材面使用水性涂料组合物也能够发挥充分的防腐蚀性的涂膜结构，进行了研究。其结果发现，在具有特定量的玻璃片且遮盖性(阻隔性)优异的涂膜与基材面之间使用特定的水性底涂料设置涂膜很有效。
即，本发明涉及一种防腐蚀涂装方法、涂装体，所述防腐蚀涂装方法包括：在金属类基材面上涂装具有防腐蚀性的水性底涂料(I)从而形成底涂膜的工序(1)，在所述底涂膜上涂装涂料不挥发成分中包含3质量％～25质量％的玻璃片的面涂料(II)从而形成干燥膜厚为100μm以上的面涂膜的工序(2)；其中，水性底涂料(I)含有含氨基的树脂乳液(A)、含环氧基的树脂乳液(B)以及防锈颜料成分(C)。
发明效果
由于本发明的防腐蚀涂装方法中所用的水性底涂料的防腐蚀性非常优异，因此，通过与含有特定量的玻璃片且遮盖性优异的厚膜的涂膜进行组合，即使针对置于海滨等严苛的环境下的锈面而言，也能够发挥充分的防腐蚀性。
另外，由于本发明的防腐蚀涂膜使用了水性组合物，因此在作业人员的安全卫生方面以及自然环境方面也很优异。
具体实施方式
<被涂物>
作为应用本发明的方法的金属类基材表面，可列举钢铁等金属材料，但也可以应用于锌、铝等有色金属。
作为应用本发明的方法的被涂物的具体例，可列举出：以金属作为使用材料的结构物，加工成为板、棒及管等的加工品等。例如，可列举出：塔、桥梁、储罐等土木结构物，石油天然气钻探设备等各种设备等的结构物，房屋、楼房等建筑结构物，护栏、工程机械等户外器具等。这些被涂物可以是新设被涂物，也可以是残留有就涂膜的既有被涂物。
在将本发明的方法应用于既有结构物的情况下等，当被涂物的表面产生了锈蚀时，也可以利用刮刀或钢丝刷等手动工具或者圆盘磨光机、钢丝杯刷(wire cup)、电动除锈机等电动工具等进行部分除去锈蚀的处理。
作为锈蚀的产生程度，没有特别限定，例如，锈蚀产生面积率能够为3％以上，特别为10％以上，更特别为50％以上。
锈蚀产生面积率是指锈蚀产生部位的面积相对被涂物的面积的百分率，它能够通过随机拍摄进行基底处理(表面处理)后的五处的照片，算出各照片中的锈蚀产生部位的面积并将其平均而得到。
在本发明的方法中，能够对产生了大量锈蚀的被涂物发挥其效果。因此，能够通过手动工具在短时间内进行部分除去锈蚀的工序或者省去部分除去锈蚀的工序。其优点在于，例如，当本发明的方法应用于针对位于因严禁烟火而无法用动力工具的区域中的被涂物的情况下，特别有用。
<底涂料涂装工序(1)>
作为本发明的防腐蚀涂装方法中涂装底涂料的工序所使用的水性底涂料(I)，若是以水为主要介质的涂料，则也能够使用水分散型或水溶性等的任意形式的涂料。
在本发明的方法中，水性底涂料(I)是含有含氨基的树脂乳液(A)、含环氧基的树脂乳液(B)以及防锈颜料成分(C)的涂料。
<含氨基的树脂乳液(A)>
上述含氨基的树脂乳液(A)是以环氧树脂(a1)和多胺化合物(a2)作为制造原料的树脂。
环氧树脂(a1)
就作为含氨基的树脂乳液的制造原料的环氧树脂(a1)而言，该环氧树脂(a1)适合是分子中具有至少一个、优选两个以上的环氧基的树脂且具有至少160、优选180～2500的范围的环氧当量。
作为环氧树脂(a1)，具体而言，可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等双酚型环氧树脂；上述双酚型环氧树脂经二元酸等改性而成的环氧酯树脂；甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂；脂环式环氧树脂；聚乙二醇型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等脂肪族型环氧树脂、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等以含环氧基的丙烯酸单体为构成成分的含环氧基的丙烯酸树脂等。作为环氧树脂，优选未改性的环氧树脂。对它们可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
作为上述环氧树脂(a1)的市售品，例如，可列举出：“jER827”、“jER828”、“jER828EL”、“jER828XA”、“jER834”(以上由三菱化学公司制造)、“EPICLON840”、“EPICLON840-S”、“EPICLON850”、“EPICLON850-S”、“EPICLON850-CRP”、“EPICLON850-LC”(以上由DIC公司制造)、“Epototo YD-127”、“Epototo YD-128”(以上由东都化成公司制造)、“Rikaresin BPO-20E”、“Rikaresin BEO-60E”(以上由新日本理化公司制造)等双酚A型环氧树脂；“jER806”、“jER807”(以上由三菱化学公司制造)、“EPICLON830”、“EPICLON830-S”、“EPICLON835”(以上由DIC公司制造)、“Epototo YDF-170”(东都化成公司制造)等双酚F型环氧树脂；“jER4250”(三菱化学公司制造)等双酚A型双酚F型苯氧基树脂、“jER152”(三菱化学公司制造)等酚醛型环氧树脂；“jERYX8000”、“jERYX8034”(以上由三菱化学公司制造)、“Epototo ST-3000”(东都化成公司制造)、“Rikaresin HBE-100”(新日本理化公司制造)“Denacol EX-252”(以上由Nagase ChemteX公司制造)、“SR-HBA”(阪元药品工业公司制造)等氢化双酚A型环氧树脂；“YED205”、“YED216M”、“YED216D”(以上由三菱化学公司制造)、“Epototo YH-300”、“Epototo YH-301”、“Epototo YH-315”、“Epototo YH-324”、“Epototo YH-325”(以上由东都化成公司制造)、“Denacol EX-211”、“Denacol EX-212”、“Denacol EX-212L”、“Denacol EX-214L”、“Denacol EX-216L”、“Denacol EX-313”、“Denacol EX-314”、“Denacol EX-321”、“Denacol EX-321L”、“Denacol EX-411”、“Denacol EX-421”、“Denacol EX-512”、“Denacol EX-521”、“Denacol EX-611”、“Denacol EX-612”、“Denacol EX-614”、“Denacol EX-614B”、“Denacol EX-622”、“Denacol EX-810”、“Denacol EX-811”、“Denacol EX-850”、“Denacol EX-850L”、“Denacol EX-851”、“Denacol EX-821”、“Denacol EX-830”、“Denacol EX-832”、“Denacol EX-841”、“Denacol EX-861”“Denacol EX-911”、“Denacol EX-941”、“Denacol EX-920”、“Denacol EX-931”(以上由Nagase ChemteX公司制造)、“SR-NPG”、“SR-16H”、“SR-16HL”、“SR-TMP”、“SR-PG”、“SR-TPG”、“SR-4PG”、“SR-2EG”、“SR-8EG”、“SR-8EGS”、“SR-GLG”、“SR-DGE”、“SR-DGE”、“SR-4GL”、“SR-4GLS”、“SR-SEP”(以上由阪元药品工业公司制造)等脂肪族型环氧树脂等。
上述环氧树脂(a1)也包含使上述例示的环氧树脂与二官能性的聚酯多元醇类、二官能性聚醚多元醇类、双酚类、二元羧酸类等以环氧基过剩的方式进行反应而得到的环氧树脂。
多胺化合物(a2)
优选地，构成上述含氨基的树脂乳液的多胺化合物(a2)是分子两末端具有伯氨基且具有至少一个仲氨基的多胺化合物(a2-1)。
作为这样的多胺化合物(a2-1)，例如，可列举出：二亚甲基三胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、双(六亚甲基)三胺等二亚烷基三胺；三亚乙基四胺、三亚丙基四胺等三亚烷基四胺；四亚乙基五胺、四丙基五胺等四亚烷基五胺；五亚烷基六胺；六亚烷基庚胺等。对它们可以单独使用一种或并用两种以上。
特别是，在本发明中，从底涂料(I)的储存稳定性以及对于具有锈蚀的金属基材的防腐蚀性的观点考虑，优选上述多胺化合物(a2-1)为二亚烷基三胺，具有碳原子数为2～8、优选为3～6的亚烷基的二亚烷基三胺特别合适。
另外，作为除上述多胺化合物(a2-1)以外的能够应用的多胺，例如，可列举出：单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二辛胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、单辛胺、甲基丁胺、二丁胺等单烷胺或二烷胺；单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、N-丁基乙醇胺、二丙醇胺、单甲基氨基乙醇、N-(2-羟基丙基)乙二胺、3-甲胺-1,2-丙二醇、3-叔丁基氨基-1,2-丙二醇、N-甲基葡糖胺、N-辛基葡糖胺等烷醇胺；聚亚甲基二胺、聚醚二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、双(4-氨基丁基)胺等亚烷基多胺；甲撑二苯胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、间苯二甲胺、间苯二胺、萘二胺、二甲基氨基甲基苯等芳香族或脂环族多胺；哌嗪、1-甲基哌嗪、3-吡咯烷醇、3-哌啶醇、4-吡咯烷醇等具有杂环的多胺；通过相对于1摩尔上述多胺加成含环氧基的化合物而得到的环氧加成多胺；通过上述多胺和芳香族酸酐、环状脂肪族酸酐、脂肪族酸酐、卤代酸酐和/或二聚酸缩合而生成的聚酰胺树脂的分子中含有一个以上的伯胺或仲胺的聚酰胺多胺；使上述多胺中的一个以上的伯胺或仲胺与酮化合物进行反应而得到的酮亚胺化胺等。对它们可以单独使用一种或并用两种以上。
作为环氧树脂(a1)与多胺化合物(a2)的使用比例，适合为使多胺化合物(a2)相对于1摩尔环氧树脂(a1)达到0.2摩尔～3.0摩尔、优选达到0.5摩尔～2.5摩尔的比例。
酮化合物(a3)
另外，优选上述含氨基的树脂乳液是以环氧树脂(a1)和多胺化合物(a2)以及酮化合物(a3)和/或含反应性基团的软化剂(a4)作为制造原料的树脂。
作为酮化合物(a3)，可列举出：甲基异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、乙基丙基酮、二丙基酮、甲基乙基酮等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。其中，优选甲基异丁基酮。
在使用酮化合物(a3)的情况下，此时的使用比例适合为相对于1摩尔多胺化合物(a2)中的伯氨基达到0.2摩尔～3.0摩尔、优选为0.5摩尔～2.5摩尔的比例。
含反应性基团的软化剂(a4)
通过含氨基的树脂乳液(A)中所含的官能团与含反应性基团的软化剂(a4)进行部分反应来构成，由此，具有提高由本发明组合物所形成的涂膜的防腐蚀性的效果。
作为上述含反应性基团的软化剂(a4)，其可以是具有能够与氨基进行反应的官能团以及碳原子数为4以上的烷基的化合物。
含反应性基团的软化剂(a4)可以是具有羧基和/或缩水甘油基等官能团的化合物，作为其具体例，可列举出：乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、甲酚基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚化合物；
酪酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、环氧化豆油、环氧硬脂酸丁酯、环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯、环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧甘油三酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等烷基缩水甘油酯化合物；
椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等长链烷基脂肪酸等。
在制造含氨基的树脂乳液(A)时将含反应性基团的软化剂(a4)用作制造原料的情况下，作为此时的使用比例适合的情形是，相对于1摩尔多胺化合物(a2)中所含的伯氨基，可与该化合物(a4)中所含的氨基进行反应的官能团在0.1摩尔～0.8摩尔、优选0.2摩尔～0.6摩尔的范围。
通过使含反应性基团的软化剂(a4)相对于多胺化合物(a2)的反应比例子上述范围，由水性底涂料形成的涂膜的成膜性优异，且能够发挥优异的防腐蚀性。
在本发明中，含氨基的树脂乳液(A)能够以上述成分(a1)和(a2)以及根据需要使用的(a3)和/或(a4)作为制造原料；另外，根据需要，能够以表面活性剂等其它成分作为制造原料。对其制造方法没有特别限制，可列举如下制造方法等：使多胺化合物(a2)的伯氨基与酮化合物(a3)反应从而进行酮亚胺化；然后，使仲氨基和环氧树脂(a1)的环氧基反应；接着，用水进行稀释时，通过加水分解使酮亚胺回复为伯氨基。
根据上述制造方法，含氨基的树脂乳液(A)在水存在下能够于树脂末端具有作为水分散基团的伯氨基，有助于即使金属面具有锈面也能够形成防腐蚀性优异的防腐蚀涂膜。
另外，在将化合物(a4)用作制造原料的情况下，可以在制造含氨基的树脂乳液(A)时的任意阶段使用，优选如下方法：使多胺化合物(a2)的伯氨基与酮化合物(a3)反应从而进行酮亚胺化，然后使仲氨基和环氧树脂(a1)的环氧基反应，接着用水进行稀释时，通过加水分解使酮亚胺回复为伯胺，接着使化合物(a4)反应。
上述含氨基的树脂乳液(A)，在存在可被中和的氨基的情况下，相对于水性介质良好地分散。在制成水分散体的情况下，通常从常温干燥下的底涂膜(I)的成膜性及固化性的观点考虑，平均粒径适合在50nm～500nm，特别是100nm～300nm的范围。
作为用于中和的中和剂，例如，可列举出：甲酸、醋酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、戊二酸、己二酸、马来酸、乳酸、丙酸、羟基乙二膦酸、甲烷磺酸等有机酸；盐酸、磷酸、硫酸、氟锆酸、氟硅酸、硝酸等无机酸等酸化合物。
上述含氨基的树脂乳液(A)的总胺值适合在20mgKOH/g～120mgKOH/g、优选在40mgKOH/g～100mgKOH/g的范围。
另外，从常温干燥性、防腐蚀性、耐湿性等涂膜物性方面考虑，含氨基的树脂乳液(A)的树脂的重均分子量适合在1000～20000的范围、优选在2000～8000的范围。
在本说明书中，平均粒径是指在20℃的测定温度下通过库尔特计数器法所测定的体积平均粒径的值。例如，能够“COULTER N4型”(商品名、贝克曼库尔特公司制造)，通过库尔特计数器法来测定。
另外，胺值依据JIS K 7237-1995测定。胺值是指全部树脂的单位不挥发成分的胺值(mgKOH/g)。
重均分子量是指通过在相同条件下测得的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留体积)将使用凝胶渗透色谱仪(GPC)所测得的保留时间(保留体积)换算为聚苯乙烯的分子量而求得的值。在下述条件下进行：作为色谱柱，使用“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”(商品名，均由东曹(株)公司制造，)这四根柱，并且流动相为四氢呋喃，测定温度为40℃，流速为1ml/分钟，检测器为RI。
<含环氧基的树脂乳液(B)>
在本发明中，作为含环氧基的树脂乳液的制造原料，能够示例子上述环氧树脂(a1)的说明中所例举的含环氧基的化合物。
其中，从具有大量能够与上述含氨基的树脂乳液中所含的氨基进行反应的环氧基，且能够得到固化性优异的涂膜的观点考虑，优选地，含环氧基的树脂乳液含有酚醛型环氧树脂作为其成分的一部分。
另外，从由底涂料(I)形成的底涂膜的成膜性的观点考虑，所述环氧树脂乳液合适的环氧当量低于含氨基的树脂乳液(A)中的环氧树脂(a1)，具体而言至少为50、优选在100～500的范围。
在本发明中，含环氧基的树脂乳液(B)合适的树脂的重均分子量低于含氨基的树脂乳液(A)。由此，由底涂料(I)形成的底涂膜的成膜性更进一步提高。对于含环氧基的树脂乳液(B)的树脂的重均分子量没有特别限定，具体而言，该重均分子量适合在300～10000的范围、优选在500～5000的范围。
上述含环氧基的树脂乳液(B)适合是通过具有阴离子性、非离子性或阳离子性的亲水性基团的分散稳定剂或者表面活性剂分散而成的，或者含环氧基的树脂自身具有这些亲水性基团，且通过它们的存在，含环氧基的树脂乳液(B)能够良好地分散于水性介质。
作为上述阴离子性的亲水性基团的例子，可列举酸性基团。作为该酸性基团的例子，可列举出：羧基、磺酸基、磷酸基、酚式羟基等。
作为所述非离子性亲水性基团的例子，可列举出：聚氧化亚烷基、聚甘油基等。
作为所述阳离子性亲水性基团的例子，可列举出：伯仲叔氨基、铵基、吡啶盐基(吡啶鎓基)、锍基、鏻基等。
在分散于水性介质中而成的情况下，作为上述含环氧基的树脂乳液(B)的平均粒径可在50nm～1500nm的范围、优选在200nm～1000nm的范围内。通过使平均粒径处于该范围，具有水性底涂料(I)的成膜性优异的效果。特别是，在本发明中，含环氧基的树脂乳液(B)的平均粒径适合为大于含氨基的树脂乳液(A)的水分散体的平均粒径。
上述含环氧基的树脂乳液(B)也可以是用市售品。作为其具体例，可列举出：Watersol系列(DIC公司制造、商品名)、Modepics系列(荒川化学公司制造、商品名)、Adekaresin(ADEKA公司制造、商品名)、“Yukaresin KE-278”、“Yukaresin KE-002”“Yukaresin KE-307-2”(吉村油化学公司制造、商品名)等。
<防锈颜料成分(C)>
上述水性底涂料(I)含有防锈颜料成分(C)。
在本发明中，防锈颜料成分(C)适合含有防锈颜料(c)，在腐蚀环境下，该防锈颜料(c)能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子、锌离子、硅酸离子、磷酸离子、钒酸离子以及钼酸离子中的至少一种离子。通过使防锈颜料成分(C)含有上述特定的防锈颜料(c)，在金属基材上所涂装的涂膜缺失的情况下，能够溶出上述离子，并通过作用于该缺失部而更有效地发挥防腐蚀性。
在本发明中，例如，能够使防锈颜料(c)溶出于氯化钠水溶液，并通过ICP发射光谱分析测定其溶出量，由此调查防锈颜料(c)是否溶出离子。更具体而言，具有如下方法等：向浓度5质量％的氯化钠水溶液添加10质量％防锈颜料(c)，在25℃下搅拌6小时，静置24小时后，除去沉淀物，得到上清液，通过ICP发射光谱分析测定有无溶解元素量，并由此检测所述上清液。
作为能够包含于上述防锈颜料成分(C)的防锈颜料(c)的具体例，只要为能够溶出上述离子的成分即可，对于单独化合物、复合化合物、这些化合物多种并用而得到的组合物等方式没有限制，具体而言，可列举出：磷酸锌、磷酸镁、磷酸镁·铵共析物、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁·钙共析物、磷酸镁·钴共析物、磷酸镁·镍共析物、磷酸钙、磷酸钙铵、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸氯化氟化钙、磷酸铝、磷酸氢铝等磷酸类金属化合物；
亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸镁·钙共析物、碱式亚磷酸锌、亚磷酸钡、亚磷酸锰、次亚磷酸钙等亚磷酸类金属化合物；
硅酸钙、硅酸锌、硅酸铝、原硅酸铝、水合硅酸铝、铝硅酸塩、硼硅酸盐、铍硅酸盐、硅酸铝钙、硅酸铝钠、硅酸铝铍、硅酸钠、原硅酸钙、偏硅酸钙、硅酸钙钠、硅酸锆、原硅酸镁、偏硅酸镁、硅酸镁钙、硅酸锰、硅酸钡等硅酸金属盐；镁离子交换二氧化硅、钙离子交换二氧化硅等金属离子交换二氧化硅类化合物；
三聚磷酸二氢铝、三聚磷酸镁、三聚磷酸铝、三聚磷酸二氢锌等缩合磷酸类金属化合物；
五氧化二钒、钒酸钙、钒酸镁及偏钒酸铵、氧化锰和氧化钒的煅烧物、磷酸钙和氧化钒的煅烧物等钒类金属化合物；
钼酸铝、钼酸钙、磷钼酸铝等钼酸类金属化合物；
锌、氧化锌等锌类化合物；
二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅类化合物；
氧化铁和氧化镁的复合氧化物、氧化铁和氧化钙的复合氧化物、氧化铁和氧化锌的复合氧化物等复合金属氧化物等。
如上所述，它们可以是单独的物质或两种以上的组合，也可以是两种以上复合而成的复合物。另外，这些例示的化合物通过二氧化硅、硅酸钙等硅酸化合物或氧化镁等改性而成的改性物或处理物也包含于防锈颜料(c)。
特别是，在本发明中，当防锈颜料(c)是能够溶出硅酸离子和/或磷酸离子、以及选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子时，点锈抑制性以及对于锈面及金属面露出部的防腐蚀性优异，因而是合适的。即，在本发明中，防锈颜料(c)适合为下述成分中的任意一种：[1]能够溶出硅酸离子的成分，并且能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的成分；[2]能够溶出磷酸离子，并且能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的成分；或者，[3]能够溶出硅酸离子和磷酸离子，并且能够溶出镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的成分。
特别是，防锈颜料(c)特别适合是能够溶出硅酸离子和磷酸离子以及选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的成分的形式。即，防锈颜料(c)特别适合是能够溶出硅酸离子和磷酸离子并且能够溶出选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的成分。
作为这样的防锈颜料(c)，只要能够溶出硅酸离子和/或磷酸离子和如上所述的金属离子即可，对其形式没有限制，可以是单独化合物或复合化合物，也可以是所述化合物类多种组合而成的组合物。例如，三聚磷酸二氢铝的氧化镁处理物和镁离子交换二氧化硅的组合就是能够溶出硅酸离子和磷酸离子以及选自镁离子、铝离子、钙离子和锌离子中的至少一种金属离子的防锈颜料(c)的一例。
在该防锈颜料(c)中，能够溶出硅酸离子的防锈颜料包含能够在腐蚀环境下溶出硅酸离子的硅酸类化合物即可。例如，可列举出：二氧化硅、胶体二氧化硅、上述防锈颜料(c)的说明中所例举的化合物经硅酸化合物改性而成的改性物、镁离子交换二氧化硅、钙离子交换二氧化硅、钒离子交换二氧化硅等金属离子交换二氧化硅类化合物等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
作为能够溶出磷酸离子的防锈颜料，只要包含能够在腐蚀环境下溶出磷酸离子的磷酸类化合物即可。例如，可列举出：磷酸镁、磷酸镁·铵共析物、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁·钙共析物、磷酸镁·钴共析物、磷酸镁·镍共析物、亚磷酸镁、亚磷酸镁·钙共析物、三聚磷酸镁、三聚磷酸二氢铝的氧化镁处理物、三聚磷酸二氢锌的氧化镁处理物、钒酸磷等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
作为能够溶出镁离子的防锈颜料，只要包含能够在腐蚀环境下溶出镁离子的镁化合物即可。具体而言，例如，可列举出：如上述防锈颜料(c)的说明中所例举的化合物经氧化镁处理而成的化合物，磷酸镁、磷酸镁·铵共析物、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁·钙共析物、磷酸镁·钴共析物、磷酸镁·镍共析物、亚磷酸镁、亚磷酸镁·钙共析物、镁离子交换二氧化硅、三聚磷酸镁、钒酸镁、偏硅酸镁、硅酸镁钙、氧化铁和氧化镁的复合氧化物、钒酸镁等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
作为能够溶出铝离子的防锈颜料，只要包含能够在腐蚀环境下溶出铝离子的铝化合物即可。例如，磷酸铝、磷酸氢铝、三聚磷酸二氢铝、三聚磷酸铝、钼酸铝、硅酸铝、原硅酸铝、水合硅酸铝、铝硅酸盐、硅酸铝钙、硅酸铝钠、硅酸铝铍、磷钼酸铝、钒酸铝等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
作为能够溶出钙离子的防锈颜料，只要包含能够在腐蚀环境下溶出钙离子的钙化合物即可。例如，可列举出：磷酸镁·钙共析物、磷酸钙、磷酸钙铵、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸氯化氟化钙、亚磷酸钙、亚磷酸镁·钙共析物、次亚磷酸钙、钙离子交换二氧化硅、钒酸钙、磷酸钙和氧化钒的煅烧物、钼酸钙、氧化铁和氧化钙的复合氧化物、硅酸钙、硅酸铝钙、原硅酸钙、偏硅酸钙、硅酸钙钠、硅酸镁钙、钒酸钙等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
作为能够溶出锌离子的防锈颜料，只要包含能够在腐蚀环境下溶出锌离子的锌化合物即可。例如，可列举出：锌、氧化锌、磷酸锌、碱式亚磷酸锌、三聚磷酸二氢锌、硅酸锌、钒酸锌、氧化铁和氧化锌的复合氧化物等复合金属氧化物等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
上述用于本发明的防锈颜料成分(C)根据需要能够包含防锈颜料(c)以外的其它防锈颜料。作为所述其它防锈颜料的具体例，可列举出：五氧化二钒、氢氧化钴等钴类化合物；偏硼酸钡等硼酸类化合物；磷化铁、磷化锰、磷化镍、磷化钴、磷化铜等磷化物等。
在使用其它防锈颜料的情况下，在上述防锈颜料成分(C)中，能够使此时的使用量为30质量％以下。
防锈颜料成分(C)能够使用单独的市售品或者多种组合的市售品。作为该市售品，例如，可列举出：“EXPERTNP-1000”、“EXPERTNP-1020C”、“EXPERTNP-1100”、“EXPERTNP-1102”(以上由东邦颜料工业公司制造、商品名)、“LF防锈(BOUSEI)CP-Z”、“LF防锈(BOUSEI)MZP-500”、“LF防锈(BOUSEI)CRFC-1”、“LF防锈(BOUSEI)M-PSN”、“LF防锈(BOUSEI)MC-400WR”、“LF防锈(BOUSEI)PM-300”、“LF防锈(BOUSEI)PM-308”(以上由KIKUCHICOLOR公司制造、商品名)、“K-WHITE140”“K-WHITECa650”、“K-WHITE450H”、“K-WHITEG-105”、“K-WHITE#105”、“K-WHITE#82”(以上由TAYCA公司制造、商品名)、“SHIELDEXC303”、“SHIELDEXAC-3”、“SHIELDEXC-5”(以上均由W.R.Grace&Co.公司制造)、“Sylomask 52”、“Sylomask 52M”、“Sylomask 22MR-H”(FUJI SILYSIA公司制造)、“Novinox ACE-110”(SNCZ公司制造，法国)等。
作为上述防锈颜料成分(C)的配合量，以含氨基的树脂乳液(A)不挥发成分质量100质量份计，配合量适合在1质量份～100质量份，优选在5质量份～90质量份的范围，进一步优选在10质量份～80质量份的范围。
<软化剂(D)>
另外，在上述水性底涂料(I)中，从低温环境下的成膜性等方面考虑，适合含有软化剂(D)。作为软化剂(D)，优选使用与含环氧基的树脂乳液(B)的混合稳定性良好的化合物。
在本说明书中，含环氧基的树脂乳液和软化剂(D)的混合稳定性良好的状态是指将两者等量混合、搅拌至目测均匀并在20℃下放置24小时之后两者不会分离的状态。
作为这样的软化剂(D)，适合是在常温下为液状且重均分子量等于或小于含环氧基的树脂乳液的树脂的有机化合物。具体而言，可列举出：乙二醇醚化合物、烷基酯化合物、环氧化合物等。
作为乙二醇醚化合物，可列举出：二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基己基乙二醇等。
作为烷基酯化合物，可列举出：己二酸二丁酯、DBE(二元酸酯)、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、二-2-乙基己基己二酸酯、二丁基二甘醇己二酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇2-乙基己酸异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二2-乙基己酸酯等。
作为环氧化合物，可列举出：乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、甲酚基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚化合物；酪酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、环氧化豆油、环氧硬脂酸丁酯、环氧六氢邻苯二甲酸二2-乙基己酯、环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧甘油三酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等烷基缩水甘油酯化合物等。以上的化合物可以单独使用或者组合两种以上使用。
在上述物质中，从防腐蚀性方面考虑，适合使用环氧化合物。
在本发明中，以含氨基的树脂乳液(A)不挥发成分100质量份计，软化剂(D)的比例适合在1质量％～30质量％的范围，特别是在3质量％～20质量％的范围。
<纤维状无机化合物(E)>
优选地，上述水性底涂料(I)还含有纤维状无机化合物(E)。
虽然理由尚未明确，但纤维状无机化合物(E)具有提高对于具有锈蚀的金属基材面的附着性及防腐蚀性的效果。
上述纤维状无机化合物(E)的材质、制法和产地等没有特别限制，作为其具体例，例如，可列举玻璃纤维、碳化硅、氮化硅、硅灰石、海泡石、温石棉、铁石棉、透闪石、沸石、偏硅酸钙、烧蛭石、钛酸钾、岩棉、硅酸铝、碳纤维、芳纶纤维、硼酸铝、针状碳酸钙、针状碱式硫酸镁、玻璃片、针状氧化锌、文石型轻质碳酸钙、纺锤型轻质碳酸钙、硫酸钙铝等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用
在本发明中，作为上述纤维状无机化合物(E)，使用长宽比(aspect ratio)在3.5以上、优选为4～25的范围的物质即可。
长宽比是指纤维状无机化合物(E)(无机针状颜料)的长轴直径/短轴直径的值，这里所说的短轴直径及长轴直径是通过电子显微镜观察测定存在于一定面积内的100个一次粒子各自的短轴直径及长轴直径的长度，并求得每个的数平均值而得到的。
另外，优选纤维状无机化合物(E)的平均纤维长度在5μm～300μm的范围，特别优选在10μm～200μm的范围。在本说明书中，平均纤维长度采用通过测定长宽比而得到的长轴直径的平均值。
在本发明中，以涂料中所含的树脂的总不挥发成分100质量份计，纤维状无机化合物(E)的配合量适合在0.1质量份～30质量份的范围，优选在5质量份～25质量份的范围。
<聚碳二亚胺化合物(F)>
另外，优选上述底涂料(I)还含有聚碳二亚胺化合物(F)。
通过在水性底涂料(I)中包含聚碳二亚胺化合物(F)，具有提高所形成的涂膜的防腐蚀性的效果。
该聚碳二亚胺化合物(F)为分子中具有-N＝C＝N-基的高分子，例如，能够在碳二亚胺化催化剂的存在下通过二异氰酸酯的脱羧缩合反应来制造。作为碳二亚胺化催化剂，可列举出：锡、氧化镁、钾离子、18-冠-6,3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物等、以及它们的组合。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
作为二异氰酸酯，是通过使2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯基二异氰酸酯、1,12-二异氰酸酯十二烷、2,4,-双-(8-异氰酸酯辛基)-1,3-二辛基环丁烷、正戊烷-1,4-二异氰酸酯等多官能异氰酸酯类中的一种或两种以上进行脱二氧化碳缩合反应而进行碳二亚胺化并利用亲水性基团封止末端的残存异氰酸酯基以赋予水稀释性。
作为封止亲水性基团，可列举出：烷基磺酸盐的残基、二烷基氨基醇的残基的季盐、封锁烷氧基末端的聚氧化亚烷基的残基等。
作为聚碳二亚胺化合物，例如，能够使用：“Carbodirite V-02”、“Carbodirite V-04”、“Carbodirite V-02-L2”、“Carbodirite E-02”、“Carbodirite E-03A”、“Elastostab H01”(以上为产品名、Nisshinbo Chemical株式会社制造)等市售品。
从涂膜的防腐蚀性方面考虑，以水性底涂料(I)中所含的树脂不挥发成分100质量份计，作为聚碳二亚胺化合物(F)的配合量适合在0.1质量份～10质量份的范围，优选在0.5质量份～5质量份的范围。
在上述水性底涂料(I)中，能够包含着色颜料、体质颜料、颜料分散剂、有机溶剂、表面调节剂、消泡剂、增粘剂、固化催化剂、表面活性剂、防沉剂、增塑剂、反应性稀释剂、防冻剂、防结皮剂、pH调节剂、防腐剂等通常用于涂料的添加剂。
其中，作为着色颜料，例如，可列举出：氧化钛、炭黑、铬黄、黄土、黄色氧化铁、汉沙黄、颜料黄、铬橙色、钼铬红、永固橙、琥珀色、永固红、亮胭脂红、牢固紫、甲基深紫红、群青、绀青、钴蓝、酞菁蓝、颜料绿、萘酚绿、铝粉浆等。对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
以水性底涂料(I)中所含的树脂不挥发成分100质量份计，作为着色颜料的配合量适合在5质量份～90质量份的范围，优选在10质量份～50质量份的范围。
作为体质颜料，例如，可列举出：滑石、二氧化硅、碳酸钙、云母、高岭土、硫酸钡、锌花(氧化锌)等。对它们可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
从耐水性方面考虑，以水性底涂料(I)中所含的树脂不挥发成分100质量份计，体质颜料的配合量适合在10质量份～100质量份的范围，优选为20质量份～70质量份的范围。
作为用于分散颜料成分的颜料分散剂，没有特别限制，酸值适合为50mgKOH/g以下的酸性分散剂。作为这样的颜料分散剂的例子，可列举出：丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、马来酸树脂、苯乙烯马来酸树脂、α烯烃马来酸树脂、聚氨酯树脂、酯树脂、磺酸树脂、磷酸树脂等，从分散稳定性方面考虑，它们也可以是聚乙二醇、聚丙二醇等导入聚亚烷基乙二醇基后的物质。
<有机溶剂>
上述水性底涂料(I)能够含有有机溶剂。有机溶剂用于调节制造水性底涂料(I)时的粘度，或者从低温成膜性等涂膜物性的观点考虑而使用。作为上述有机溶剂，能够任意使用公知的物质，具体而言，可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇化合物；二噁烷、四氢呋喃、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醚化合物；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚等乙二醇醚化合物；
二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚等二丙二醇醚化合物；
醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、3-甲氧基丁基醋酸酯等酯化合物；
甲基异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、乙基丙基酮、二丙基酮、甲基乙基酮、环己酮等酮化合物等，对它们可以单独使用或者组合两种以上使用。作为所述有机溶剂，从长期的防腐蚀性、低温成膜性等方面考虑，优选使用沸点低于200℃、特别优选80℃～190℃的物质。另外，优选使用在20℃下100g水中溶解至少10g、优选20g的有机溶剂。
以水性底涂料(I)中所含的树脂不挥发成分100质量份计，有机溶剂的含量可以在0.1质量份～30质量份的范围，优选在3质量份～25质量份的范围。
<水性底涂料(I)>
在本发明中，作为水性底涂料(I)的涂料方式，优选水性底涂料(I)为由主剂成分和固化剂(硬化剂)成分构成的双组分型的涂料组合物，其中，该主剂成分含有含氨基的树脂乳液(A)及防锈颜料成分(C)；该固化剂成分含有含环氧基的树脂乳液(B)。
在本发明中，通过使上述主剂成分为含有含氨基的树脂乳液(A)及防锈颜料成分(C)的形式，即使防锈颜料成分(C)的量较多，也能够使主剂成分的制造及储存稳定性良好，由水性底涂料(I)形成的涂膜能够发挥稳定的防腐蚀性。
作为上述主剂成分以及固化剂成的配合比例，相对于主剂成分中所含的氨基1当量，固化剂成分中所含的环氧基适合在0.3～1.5当量的范围，优选在0.5～1.2当量的范围。
<底涂料(I)的涂装>
上述水性底涂料(I)的涂装能够采用空气喷涂、无气喷涂、刷涂、辊涂等现有公知的方法。另外，作为干燥方法，优选地，在常温下1小时～48小时干燥，优选干燥2小时～24小时，也可以根据需要进行强制干燥或加热干燥。
在本发明的防腐蚀涂装方法中，由水性底涂料(I)所形成的底涂膜的干燥理论膜厚能够在10μm～200μm的范围，优选在30μm～150μm的范围。
在本发明中，干燥理论膜厚通过下式计算。
A＝(B×NV)/(C×100)
A：理论干燥膜厚(μm)
B：涂敷量(g/m2)
NV：涂料的不挥发成分浓度(％)
C：涂料的比重(g/cm3)
用于求取干燥理论膜厚的涂料的比重依据K 7232-1986 4.2比重杯法测定。
<面涂料涂装工序(2)>
本发明的防腐蚀涂装方法是将上述本发明的水性底涂料(I)涂装于金属基材表面从而形成底涂膜，接着，在该底涂膜的表面涂装面涂料(II)从而形成面涂膜。
在本发明的防腐蚀涂装方法中，作为面涂料，也可以是用有机溶剂类、水分散型、水溶性等中的任意方式的涂料。特别是，优选以油改性树脂、醇酸树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂等树脂中的一种或两种以上混合物作为树脂成分、并且含有能够与这些树脂成分进行反应的固化剂的常温干燥型有机溶剂类涂料。其中，从防腐蚀性方面考虑，环氧树脂类涂料较为合适。在此，环氧树脂类涂料是指含有5％以上含环氧基的树脂作为其粘合剂成分的一部分的涂料。
另外，在面涂料(II)为有机溶剂类涂料的情况下，优选含有弱溶剂。
弱溶剂是涂料领域常用的术语，通常是指溶解力弱的溶剂，并没有严格的定义，但在基于日本劳动安全卫生法的针对有机溶剂的分类中，是能够被视为第三种有机溶剂的溶剂。
作为其具体例，例如，可列举出：汽油、灯油、煤焦油石脑油(含有溶剂油)、石油醚、石脑油、精制轻质溶剂汽油、松节油、矿物油精(矿物稀释剂、石油精、石油溶剂油以及矿物松节油)，它们可以是单独一种或两种以上的组合，也可以是含有5质量％以下的日本劳动安全卫生法中的第一种有机溶剂、第二种有机溶剂的物质。
作为上述弱溶剂，也可以是用市售品，作为其具体例，可列举出：“Swasol 1000”、“Swasol 1500”(以上由丸善石油株式会社制造)、“Solvesso 150”、“Solvesso 200”、“HAWS”、“LAWS”(以上由Shell Japan公司制造)、“Esso Naphtha No.6”、“Exxsol D30”(商品名、Exxon Mobil Corporation公司制造)、“Pegasol 3040”(商品名、Exxon Mobil Corporation公司制造)、“ASolvent”、“Cresol”、“Ipsol 100”(出光兴产株式会社制造)、“Mineral Spirit A”、“Hyalium 2S”、“Hyalium 2S”(以上由新日本石油化学株式会社制造)、“Linearen 10”、“Linearen 12”(以上由出光石油化学株式会社制造)、“Ricasorb 900”、“Ricasorb 910B”、“Ricasorb 1000”(以上由新日本理化株式会社制造)等，它们可以单独使用或混合使用。
在本发明的方法中，面涂料(II)为双组分型，优选为主剂成分中含有环氧树脂，固化剂成分中含有多胺化合物的涂料。
在本发明中，面涂料(II)为涂膜中含有3质量％～25质量％玻璃片的涂料。
在本说明书中，玻璃片是指扁平状的玻璃，优选使用平均粒径为10μm～300μm、特别为40μm～160μm的玻璃片。
在本说明书中，玻璃片的平均粒径是指由通过激光衍射散射法测定的体积分布所导出的中值粒径。
作为玻璃片，能够使用市售品，具体而言，例如，可列举出：“RCF-15”、“RCF-140”、“RCF-160”、“RCF-600”、“REF-600”、“RCF-2300”(以上均由日本板硝子株式会社制造)等。
对于面涂料(II)的涂装没有特别限制，能够采用空气喷涂、无气喷涂、刷涂、辊涂等现有公知的方法。
另外，作为干燥方法，优选地，在常温下干燥1小时～48小时，优选干燥2小时～24小时，也可以根据需要进行强制干燥或加热干燥。
在本发明的防腐蚀涂装方法中，从对于具有锈蚀的金属基材面的防腐蚀性方面考虑，使用面涂料(II)所形成的面涂膜的干燥理论膜厚适合在100μm以上，特别适合在120μm～1000μm的范围。
在本发明的防腐蚀涂装方法中，可以在使用上述面涂料(II)通过面漆涂装工序(2)所形成的面涂膜上层叠涂布(重新涂装)单层或多层与该面涂料(II)不同的面涂料(III)。作为这样的面涂料，也可以是用有机溶剂类、水分散型、水溶性等中的任意方式的涂料。特别优选为以油改性树脂、醇酸树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、氟树脂等树脂中的一种或两种以上的混合物作为树脂成分，并且含有能够与这些树脂成分进行反应的固化剂的常温干燥型有机溶剂类涂料。
在面涂料(III)为有机溶剂类涂料的情况下，优选包含弱溶剂。
面涂料(III)的涂装能够采用空气喷涂、无气喷涂、刷涂、辊涂等现有公知的方法；作为干燥膜厚，能够在10μm～180μm的范围，特别是30μm～120μm的范围。
实施例
下面，例举实施例，对本发明进行进一步说明。在此，“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。
<含氨基的树脂乳液的制造>
制备例1
向安装有搅拌机、温度计、氮气导入管及回流冷凝器的烧瓶中装入“jER828”(商品名、三菱化学公司制造、双酚A型树脂、环氧当量190，数平均分子量375)3200份、双酚A(分子量228)1700份、甲基异丁基酮(沸点120℃)900份、苄基二甲胺5.0份，在120℃下使它们进行反应，直至单位不挥发成分的环氧当量为2500g/当量。
接着，加入3,3′-二氨基二丙胺经甲基异丁基酮处理而得到的酮亚胺化物590份，并在120℃下使其反应1小时。然后，装入去离子水54份、新癸酸缩水甘油酯380份，并在100℃下使其反应2小时。然后，加入醋酸90份、去离子水70份，并搅拌内部液体使其混合，加入去离子水6500份进行水分散之后，减压除去甲基异丁基酮，利用去离子水调节固体成分，得到不挥发成分为45％、树脂末端具有伯氨基的乳白色含氨基的树脂乳液(A-1)。
作为乳液(A-1)，中和前的树脂的重均分子量为7000，平均粒径为250nm，单位不挥发成分的胺值为60mgKOH/g。
制备例2～5
除了如下表1所示进行配合组成之外，与上述同样地制备树脂乳液(A-2)～(A-5)。
表1
<水性底涂料的制备>
制备例6
在容器中，配合含氨基的树脂乳液(A-1)222份(不挥发成分100份)、防锈颜料(C-1)10份、防锈颜料(C-2)10份、防锈颜料(C-7)20份、纤维状无机化合物10份、颜料分散剂8份、乙二醇单丁醚(沸点171.2℃)20份、氧化钛40份、滑石60份，并进行搅拌混合，从而得到主剂成分。向另外容器中添加环氧树脂乳液(注)35.2份(不挥发成分17.6份)、1,6-己二醇二缩水甘油醚5份、聚碳二亚胺乳液7.5份(不挥发成分3份)，并搅拌混合得到水性底涂料(I-1)。
制备例7～20
除了如下表2所示进行配合组成之外，与制备例6同样地进行操作而得到水性底涂料(I-2)～(I-15)。
需要说明的是，表2的含氨基的树脂乳液、含环氧基的树脂乳液以及聚碳二亚胺乳液的配合量是以不挥发成分来表示。
表2
(*)防锈颜料(C-1)：“K-WHITE G-105”TAYCA公司制造，商品名，三聚磷酸二氢铝的氧化镁处理物，氧化镁处理量15％；
(*)防锈颜料(C-2)：“LF防锈(BOUSEI)MZP-500”，商品名，KIKUCHICOLOR公司制造，磷酸镁；
(*)防锈颜料(C-3)：“EXPERT NP-1000”东邦颜料工业公司制造，商品名，磷酸钙；
(*)防锈颜料(C-4)：磷酸锌四水合物，米山药品公司制造，试剂，磷酸锌；
(*)防锈颜料(C-5)：“SHIELDEX C303”W.R.Grace&Co.公司制造，商品名，钙离子交换二氧化硅；
(*)防锈颜料(C-6)：“Sylomask Mg”FUJI SILYSIA化学公司制造，商品名，镁离子交换二氧化硅；
(*)防锈颜料(C-7)：“Sylomask 22MR-H”FUJI SILYSIA化学公司制造，商品名，镁离子交换二氧化硅；
(*)纤维状无机化合物(E)：玻璃纤维、长宽比(aspect ratio)20、平均纤维长度80μm；
(*)颜料分散剂：聚乙二醇-聚丙二醇改性苯乙烯马来酸共聚物、酸值10mgKOH/g；
(*)环氧树脂乳液：非离子性苯酚酚醛型环氧树脂乳液、不挥发成分50％、单位不挥发成分的环氧当量200、重均分子量1200、平均粒径550nm；
(*)聚碳二亚胺乳液(F)：不挥发成分40％、碳二亚胺当量365。
<面涂料>
作为面涂料(II-1)～(II-8)使用了如下方式得到的涂料：以下表3中的种类及配合量，向关西涂料株式会社制造的弱溶剂类改性环氧树脂防锈涂料“ESCO NB MILD H”配合各种市售玻璃片，并搅拌混合，从而得到涂料。
关于用作外涂层的面涂料(III)，使用关西涂料株式会社制造的低污染型弱溶剂可溶异氰酸酯固化聚氨酯树脂面涂料“ELATECT U MILD上涂(面漆)”。
表3
(*)ESCO NB MILD H：商品名，关西涂料株式会社制造，弱溶剂可溶型改性环氧树脂类防锈涂料；主剂：含有改性环氧树脂；固化剂：含有酮亚胺；以主剂/固化剂质量比9/1混合；
(*)“RCF-015”：商品名，日本硝子公司制造，玻璃片，平均粒径15μm；
(*)“RCF-160”：商品名，日本硝子公司制造，玻璃片，平均粒径160μm；
(*)“RCF-600”：商品名，日本硝子公司制造，玻璃片，平均粒径600μm；
(*)“REF-160”：商品名，日本硝子公司制造，玻璃片，平均粒径160μm；
(*)“ELATECT U MILD上涂(面漆)”：商品名，关西涂料株式会社制造，低污染型弱溶剂可溶异氰酸酯固化聚氨酯树脂面涂料；主剂：含有丙烯酸多元醇；固化剂：含有聚异氰酸酯；以主剂/固化剂质量比6/1混合。
<向锈钢板及低碳钢板形成多层涂膜>
实施例1～23以及比较例1～4
对宽70mm×长150mm×板厚3mm的低碳钢板进行喷丸，在千叶县千仓町的太平洋沿岸(离岸距离30m)，按照朝南30°的角度，对喷丸后的钢板进行四个月室外暴露试验，制作锈蚀产生面积为100％的锈钢板，利用钢丝杯研磨锈钢板的表面，准备锈蚀产生面积为85％的锈钢板。
另一方面，准备对宽70mm×长150mm×板厚3mm的低碳钢板进行喷丸并未残留锈蚀的低碳钢板。
按照表4(包括下列表4、表4续1即表5、表4续2即表6)中记载的组合，以达到理论干燥膜厚的方式，对锈钢板及低碳钢板分别喷涂各水性底涂料(I-1)～(I-15)、面涂料(II-1)～(II-8)、面涂料(III)并使其干燥，从而得到以锈面上方及低碳钢板为基材面的试验涂漆板(涂覆板)。
各底涂料(I-1)～(I-15)涂装后的干燥条件一律为23℃、20小时，各面涂料(II-1)～(II-8)涂装后的干燥条件一律为23℃、20小时，面涂料(III)涂装后的干燥条件为23℃、湿度50％的恒温室内干燥7天。
表4中记载的膜厚的单位为μm。
(*)防腐蚀性
对在锈钢板上以及低碳钢板上涂装而得到的各试验涂漆板实施复合循环腐蚀试验2400小时，该试验使用JIS K 5621中所规定的5％氯化钠水溶液，并通过观察试验涂漆板的一般部分和切口部分的表面，按照下述标准进行评价。
(一般部分)
S：未见产生锈蚀；
A：可见试验体上产生1处～5处直径不足5mm的锈蚀；
B：可见试验体上产生1处～5处锈蚀，且其大小超过5mm或产生6处～15处锈蚀，锈蚀大小不限；
C：可见试验体上产生15处以上的锈蚀。
(切口部分)
S：自切口部分发展的锈蚀、起泡的最大宽度为跨越切口10mm以下；
A：自切口部分发展的锈蚀、起泡的最大值为跨越切口超过10mm且为20mm以下；
B：自切口部分发展的锈蚀、起泡的最大值为跨越切口超过20mm且为30mm以下；
C：自切口部分发展的锈蚀、起泡的最大值为跨越切口超过30mm。
(*)耐盐雾性
在锈钢板上涂装而得到的试验涂漆板的中间以交叉状切割直达基底的长100mm的切痕，在35℃的温度下进行根据JIS K 5600-7-1的盐雾试验2000小时，在切痕部分所产生的锈蚀或起泡中，从较大的切口部分开始测定单侧最大宽度，并按照下面的标准进行评价。
S：不足3mm；
A：3mm以上且不足7mm；
B：7mm以上且不足15mm；
C：15mm以上。
表4
表5(表4续1)
表6(表4续2)