利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法与流程

本发明属于光催化的应用领域，涉及一种利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法。

背景技术：

光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。近年来，光催化应用技术研究发展十分迅速，这项新技术具有能耗低、操作流程简易、反应条件温和等优势，可在室温下将水、空气和土壤中有机物完全氧化成无毒、无害的物质，避免了二次污染。特别是在降解有机污染物方面表现突出，能有效降解包括抗生素制药废水、含硫燃料废水、发酵类生产废水、精细化工废水等在内的多种有机废水，以达到排放标准。

近些年来，金属有机骨架(mofs)作为一类由无机金属中心(金属离子或者金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接形成的具有周期性网络结构的晶态多孔材料，引起了广泛关注。mils系列(莱瓦希尔骨架材料)是由法国凡尔赛大学以ferey为首的拉瓦锡尔研究工作组用三价金属离子(铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)与对苯二甲酸等羧酸配体合成一类mof材料，基于不同的金属中心合成的晶体具有相同的晶体结构。mil-53作为mil家族的一员，是一种以fe(iii)为中心金属离子，由八面体fe(iii)和1，4-对苯二甲酸组成的mof，其禁带宽度为2.72ev，具有可见光响应的特点，但是，由于光生电子和空穴的较快复合，mil-53的光催化活性仍然较差。现有提高mil-53光催化活性的技术主要包括两种，第一种是添加额外的电子受体，比如过氧化氢(h2o2)，硫酸盐persulfate(ps)，过硫酸盐peroxymonosulfate(pms)等作为电子受体；第二种是构建异质结结构，如mil-53/agi，mil-53/ag3po4，mil-53/cds，mil-53/sns等。然而，添加电子受体的技术存在处理效果不佳，制备复杂，可能对环境有潜在危害等影响；而异质结光催化容易发生光腐蚀现象，有毒金属离子容易溶出，可能造成环境危害，造成二次污染。因此，需要开发一种具有均匀介孔结构、比表面积高、光吸收范围宽、禁带宽度小、光电流大、阻抗小、光催化活性高的新型金属有机骨架材料，这对于有效降解环境中的有机污染物具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种具有均匀介孔结构、比表面积高、光吸收范围宽、禁带宽度小、光电流大、阻抗小、光催化活性高的缺陷型金属有机骨架光催化剂，特别是光催化降解有机污染物效果显著。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法，所述方法是采用缺陷型金属有机骨架光催化剂对有机污染物进行光催化降解；所述缺陷型金属有机骨架光催化剂是以六水合三氯化铁和对苯二甲酸为原料，n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，在酸调节剂的作用下通过溶剂热反应制备得到；所述缺陷型金属有机骨架光催化剂为缺陷型mil-53金属有机骨架光催化剂。

上述的方法，进一步改进的，所述缺陷型金属有机骨架光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将六水合三氯化铁、对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液a；

(2)往步骤(1)得到的混合溶液a加入酸调节剂，得到混合溶液b；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液b进行溶剂热反应，清洗，过滤，干燥，得到缺陷型金属有机骨架光催化剂。

上述的方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述六水合三氯化铁、对苯二甲酸和n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶280。

上述的方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述混合溶液a与酸调节剂的比例为56ml∶10μl～56ml∶100μl；所述酸调节剂为hcl溶液；所述hcl溶液的浓度为1mol/l～5mol/l。

上述的方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述混合溶液a与酸调节剂的比例为56ml∶10μl～56ml∶30μl。

上述的方法，进一步改进的，所述步骤(3)中，所述溶剂热反应的温度为150℃～170℃；所述溶剂热反应的时间为15h～24h。

上述的方法，进一步改进的，所述方法是采用缺陷型金属有机骨架光催化剂对水体中的有机污染物进行光催化降解，包括以下步骤：将缺陷型金属有机骨架光催化剂与有机污染物水体混合进行暗反应，达到吸附解吸平衡后进行光催化降解反应，完成对水体中有机污染物的光催化降解。

上述的方法，进一步改进的，所述缺陷型金属有机骨架光催化剂的添加量为每升有机污染物水体中添加0.3g～0.5g。

上述的方法，进一步改进的，所述有机污染物水体为抗生素废水；所述抗生素废水中的抗生素为四环素；所述有机污染物水体中有机污染物的浓度为10mg/l～40mg/l。

上述的方法，进一步改进的，所述暗反应为在黑暗条件下进行搅拌；所述暗反应的时间为30min～60min；所述光催化降解反应在波长λ＞420的可见光条件下进行；所述光催化降解反应的时间为120min～150min。

本发明的主要创新点在于：

与传统的添加电子受体和构建异质结的方法完全不同，本发明创造性地提出了一种新的调控金属有机骨架光催化剂的方法，首次采用酸调策略制备缺陷型金属有机骨架光催化剂，并首次对其光催化活性进行了研究，这将为用酸调策略改性金属有机骨架光催化活性提供借鉴和基础性工作。本发明中，采用酸调策略在金属有机骨架光催化剂的合成过程中引入缺陷，这些缺陷主要是指由于金属有机骨架光催化剂中原子或离子的缺失或偏移破坏了金属有机骨架光催化剂晶体周期性排列，其中在金属有机骨架光催化剂中引入缺陷有诸多优点，如：提高金属有机骨架光催化剂的催化能力；提高金属有机骨架光催化剂对气体吸附量，可能是由于缺陷使金属有机骨架光催化剂的团簇不再封闭，有利于分子扩散；提高电荷转移能力或光催化产氢能力；延长的荧光寿命和半导体的性质赋予其高效降解染料的能力。因此，通过酸调策略制备的缺陷型金属有机骨架光催化剂，具有高的比表面积和均匀的介孔结构，粗糙的表面，宽的吸光范围，窄的禁带宽度，能够有效抑制光生电子和空穴的复合，且具有高的光电流和小的阻抗等优异光学性质，同时具有高的光催化活性，能够有效降解有机污染物。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法，通过利用缺陷型金属有机骨架光催化剂对有机污染物进行光催化降解，即可实现对有机污染物的有效去除，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、易回收重复利用、处理效率高、降解率高等优点，能够实现对有机污染物的有效快速降解，在有机污染物(如四环素)废水的实际处理中具有很好的应用前景。

(2)本发明方法中，所用缺陷型金属有机骨架光催化剂，是以六水合三氯化铁和对苯二甲酸为原料，n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，在酸调节剂的作用下通过溶剂热反应制备得到，由此制得的缺陷型mil-53金属有机骨架光催化剂具有均匀介孔结构、比表面积高、光吸收范围宽、禁带宽度小、光电流大、阻抗小、光催化活性高等优点，是一种形貌结构新颖、光催化性能优异的新型可见光催化剂，有着很好的使用价值和应用前景。

(3)本发明方法中，所用缺陷型金属有机骨架光催化剂中，在晶体结构方面，通过引入缺陷，缺陷型金属有机骨架光催化剂的比表面积从10.201cm²/g提高到130.958cm²/g；在孔结构方面，完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)的孔结构为微孔结构，缺陷型金属有机骨架光催化剂的孔结构为介孔结构；在光学性质方面，完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)的电阻为1.0×10⁵ohm，缺陷型金属有机骨架光催化剂的电阻为0.5×10⁵ohm。此完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)的光电流强度为0.05μa/cm²，缺陷型金属有机骨架光催化剂的光电流增大为0.20μa/cm²，光电流提高4倍。在光催化降解染料方面，完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)的光催化降解率为59％，缺陷型金属有机骨架光催化剂的光催化降解率为90％，相比于mil-53的光催化降解率提高了1.5倍左右。可见，本发明缺陷型金属有机骨架光催化具有优异的光催化活性、独特的晶体结构、优异的光学性质，且优异的光催化活性可能与其独特的晶体结构和优异的光学性质有关。

(4)本发明方法中，首次采用酸调策略制备缺陷型金属有机骨架光催化剂，即以六水合三氯化铁和对苯二甲酸为原料，在酸调节剂的作用下通过溶剂热反应制备得到形貌结构新颖、光催化性能优异的缺陷型金属有机骨架光催化剂。特别是在降解有机污染物方面，可以将mil-53的光催化降解率提高1.5倍，缺陷型金属有机骨架光催化剂的对有机污染物光催化效率为90％。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1、d-4)和完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)的光电流图。

图2为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1、d-4)和完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)的阻抗图。

图3为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1、d-4)和完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)的紫外漫反射图。

图4为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1、d-4)和完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)的能带结构图。

图5为本发明实施例1中缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1、d-2、d-3、d-4、d-5、d-10)和完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)在波长λ＞420nm的可见光条件下对四环素的光催化降解效果图。

图6为本发明实施例2中缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1)在波长λ＞420nm的可见光条件下对不同浓度四环素的光催化降解效果图。

图7为本发明实施例3中缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1)在波长λ＞420nm的可见光条件下光催化降解四环素的循环降解效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1：

一种利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法，具体为利用缺陷型mil-53金属有机骨架光催化剂对水体中的四环素进行光催化降解，包括以下步骤：

取缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1、d-2、d-3、d-4、d-5、d-10)和完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)，各50mg，分别加入到100ml、浓度为20mg/l的四环素溶液中，超声均匀，在无光的条件下反应60min(磁力搅拌)，达到吸附解吸平衡后，在波长λ＞420nm的可见光条件下，光照150min，进行光催化降解反应，完成对水体中四环素的光催化降解。

本实施例中，所用缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1、d-2、d-3、d-4、d-5、d-10)，具体为缺陷型mil-53金属有机骨架光催化剂，是以六水合三氯化铁和对苯二甲酸为原料，n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，在酸调节剂的作用下通过溶剂热反应制备得到，包括以下步骤：

(1)按照六水合三氯化铁、对苯二甲酸和n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶280，将六水合三氯化铁、对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀，形成亮黄色澄清溶液，即为混合溶液a。

(2)将10μl、20μl、30μl、40μl、50μl、100μl的1mol/lhcl溶液，分别加入到56ml步骤(1)得到的混合溶液a中，混合均匀，得到混合溶液b。

(3)将步骤(2)得到的混合溶液b至于反应釜中，在温度为170℃下进行溶剂热反应24，所得晶体采用dmf和甲醇分别清洗三次，过滤，在60℃下干燥12h，得到橙黄色晶体，即为缺陷型金属有机骨架光催化剂。其中hcl溶液的用量分别为10μl、20μl、30μl、40μl、50μl、100μl对应的缺陷型金属有机骨架光催化剂命名为d-1、d-2、d-3、d-4、d-5、d-10。

本实施例中，所用完美型mil-53金属有机骨架光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)按照六水合三氯化铁、对苯二甲酸和n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶280，将六水合三氯化铁、对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀，形成亮黄色澄清溶液，即为混合溶液a。

(b)将步骤(a)得到的混合溶液a置于反应釜中，在温度为170℃下进行溶剂热反应24，所得晶体采用dmf和甲醇分别清洗三次，过滤，在60℃下干燥12h，得到橙黄色晶体，即为完美型金属有机骨架光催化剂，命名为mil-53。

图1为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1、d-4)和完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)的光电流图。由图1可知，完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)的光电流强度为0.05μa/cm²，缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1)的光电流为0.18μa/cm²，可见，缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1)的光电流明显增大，可能是由于缺陷可以有效抑制光生电子和空穴复合。然而，相比于完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)，缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-4)的光电流减小，可能是由于过量酸影响了晶体结构，导致晶面变化，影响光生电子和空穴分离，进而影响光电流强度。

图2为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1、d-4)和完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)的阻抗图。由图2可知，缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1、d-4)的阻抗均匀分布，在完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)的两侧，说明缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1)的阻抗小于完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)，而缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-4)的阻抗大于完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)，可能是由于低量(10μl)盐酸协调剂(酸调节剂)造成的缺陷有利于电子和空穴的分离和传递，而高量(40μl)盐酸协调剂(酸调节剂)可能影响晶体结构，不利于电子和空穴的分离。

图3为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1、d-4)和完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)的紫外漫反射图。由图3可知，完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)在445nm出现了吸收峰，表明其对可见光有吸收，是一种潜在的半导体材料。缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1、d-4)也在445nm出现了吸收峰，且缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1)的吸收峰强于完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)，而缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-4)的吸收峰弱完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)，可能是由于不同的酸用量造成的不同晶体结构，可能与光催化活性有关。

图4为本发明实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1、d-4)和完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)的能带结构图。由图4可知，完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)的价带vb位置在2.10ev，缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1、d-4)的价带vb位置发生了微弱的变化，移至2.00ev，小于e(oh^-/·oh)2.16ev，不可以和oh^-反应生成·oh。完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)的导带cb位置在-0.56ev，小于e(o2/·o2^-)-0.33ev，可以和o2反应生成·o2^-，·o2^-参与四环素的光催化降解反应。缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1、d-4)的导带cb位置发生了微弱的变化，分别移至-0.58ev，-0.68ev，小于e(o2/·o2^-)-0.33ev，可以和o2反应生成·o2^-，·o2^-参与四环素的光催化降解反应。可见，不同的能带结构可能与不同的盐酸用量有关。

本实施例中，每30min取样3ml，利用紫外-可见分光光度计测出溶液中四环素的特征峰值，换算为浓度，计算降解率

图5为本发明实施例1中缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1、d-2、d-3、d-4、d-5、d-10)和完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)在波长λ＞420nm的可见光条件下对四环素的光催化降解效果图。如图5所示，d-1、d-2、d-3、mil-53、d-4、d-5、d-10对四环素的降解率分别为90.17％、79.8％、69％、59％、52％、42.7％和39％。暗反应阶段，几种材料对四环素有吸附效果，这是因为几种材料为多孔结构，有利于吸附。完美型mil-53金属有机骨架光催化剂(mil-53)的光催化效率为59％，表明mil-53是种潜在降解有机染料废水的光催化剂。酸调节的缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1、d-2、d-3)对四环素的降解率为90.17％、79.8％和69％，可以提高mil-53的光催化活性，说明酸调策略提高金属有机骨架光催化活性是可行的。但是，缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-4、d-5、d-10)对四环素的降解率分别为52％、42.7％和39％，低于mil-53，说明酸过量会影响晶体结构，降低光催化活性。因此，在酸调策略中，酸的量对光催化活性有重要的影响，需要选择合适的酸用量。

实施例2：

一种利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法，具体为利用缺陷型mil-53金属有机骨架光催化剂对不同浓度的四环素水体进行光催化降解，包括以下步骤：

取4份实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1)，每份50mg，分别加入到浓度为10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l的四环素溶液(体积为100ml)中，超声均匀，在无光的条件下反应60min(磁力搅拌)，达到吸附解吸平衡后，在波长λ＞420nm的可见光条件下，光照150min，进行光催化降解反应，完成对水体中四环素的光催化降解。

每30min取样3ml，利用紫外-可见分光光度计测出溶液中四环素的特征峰值，换算为浓度，计算降解率。

图6为本发明实施例2中缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1)在波长λ＞420nm的可见光条件下对不同浓度四环素的光催化降解效果图。如图6所示，缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1)对初始浓度为10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l的四环素溶液的降解率分别为96.93％、90.17％、84.51％、79.0％，这说明随着四环素浓度的升高，缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1)的光催化效果降低；同时，也说明缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1)可以处理较高浓度的四环素溶液。

实施例3：

一种利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法，具体为利用缺陷型mil-53金属有机骨架光催化剂循环降解四环素，包括以下步骤：

(1)取50mg实施例1中制得的缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1)，加入到100ml、浓度为20mg/l的四环素溶液中，超声均匀，在无光的条件下反应60min(磁力搅拌)，达到吸附解吸平衡后，在波长λ＞420nm的可见光条件下，光照150min，进行光催化降解反应，完成对水体中四环素的光催化降解。

(2)步骤(1)的光催化降解反应完成后，收集剩余样品，烘干，相同实验条件下对四环素水体进行光催化降解，共循环4次。

每30min取样3ml，利用紫外-可见分光光度计测出溶液中四环素的特征峰值，换算为浓度，计算不同循环的降解率。

图7为本发明实施例3中缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1)在波长λ＞420nm的可见光条件下光催化降解四环素的循环降解效果图。如图7所示，四次循环降解对四环素的降解率分别为90.17％、88.64％、84.42％和75.24％，说明缺陷型金属有机骨架光催化剂(d-1)具有很好的可重复利用性，可以在实际水体中使用。

综上可知，本发明缺陷型金属有机骨架光催化剂具有良好的晶体结构，高的比表面积，均匀的介孔结构，同时对可见光有响应，较好的光生载流子分离和迁移效率，高光催化活性的光催化剂，能够快速高效的降解有机污染物，满足实际应用需求，有着很好的使用价值和应用前景。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。