本发明属于有机材料合成领域，具体涉及一种磁性共价有机框架固相萃取剂的制备及其应用。
背景技术：
：共价有机骨架(covalentorganicframeworks,cofs)是一类结晶性的有机多孔材料，是功能材料领域研究的热点之一。cofs以共价键(c-c、c＝n、c-n、c-o和b-o等)连接，具有高比表面积、低密度、良好热稳定性及高度有序性等特点。鉴于cofs以上优势，cofs在多相催化等工程领域中展现出良好的应用前景，但将cofs材料用做固相萃取剂分离富集有机污染物方面的应用仍然鲜有报道。cofs材料的合成一直是一个难点，这方面的研究还处于早期阶段。cofs的合成通常在溶剂热体系中进行，采用单一或混合溶剂以溶解部分单体，通过高温及低压条件下长时间反应获得cofs微晶聚集体，其间贯穿了包括聚合、结晶、组装等多个过程，因此很难在cofs生长中调控其形态、尺寸、表面性质和功能。cofs具有孔道结构高度有序、孔径可调、比表面积较大，cofs材料的表面有极强的疏水性和芳香族骨架结构，可以通过含有极性官能团的长链聚合物通过疏水作用、π-π作用、氢键等与全氟化物、酚类化合物发生相互作用，以cofs为载体，通过后修饰方式负载金属颗粒或离子对水体中有机污染物有很强的特异性吸附能力。与大多数的纳米固相萃取剂类似，cofs材料在有机污染物分离富集方面的实际应用中存在着萃取剂不容易从水体中分离的难题。由于cofs材料粒径小，采用过滤的方法，很容易造成滤膜的堵塞，成为严重影响环境水样品前处理的速率的主要限速因子。将cofs与磁性纳米粒子相结合，可形成具备cofs多孔结构和分离回收特性的磁性cofs复合材料，改善了cofs在实际应用中存在的分离回收困难的缺点，扩展了其使用范围。环境样品成分复杂，污染物的含量通常都为ppm、ppb甚至ppt级，为了准确有效地分析测定这些低含量组分，通常采用固相萃取技术对环境水样品进行预处理，吸附剂是固相萃取技术的核心和关键。传统的固相萃取剂存在诸多不足，如反应产物分离困难、吸附效率低、难重复使用等，而使用cofs作为固相萃取剂可有效解决上述难题。一方面，cofs可控的有序孔道结构有利于物质的传输过程；另一方面，cofs规则的孔道也可提供选择性。同时，cofs具有密度低、成本相对较低、孔结构均匀刚性好、热化学稳定性高、比表面积大等特点，是一种很有前途的磁固相萃取吸附剂材料。cofs生产中应用最广泛的方法是溶剂热合成，主要是将单体和相对过量的溶剂放入密封的反应器中，在一定的压力和温度下，促进前驱体之间的相互作用72～90h后，得到热力学稳定、结晶度高的产物。溶剂热合成过程的苛刻的实验条件如反应时间长(数天)和加热高温(通常120℃)限制了cofs的大规模生产。现有技术(共价有机框架材料的设计与制备[j].王珊等，科学通报,2018,63(22):2229-2245.)中提到banerjee课题组报道在无溶剂条件下直接将两个单体室温混合研磨45min，即得到β-酮胺、亚胺、腙以及含有氢键的亚胺键连接的cofs。在此基础上，他们优化实验条件，加入少量溶剂和催化剂以增快反应速度，利用溶剂辅助研磨法制备了亚胺键、腙键连接的多种类型cofs。研磨法的优点在于可以快速制备相对大量的cofs材料，缺点在于cofs的结晶性相对较差，比表面积较低，并且其对于单体的普遍适用性仍有待探索。技术实现要素：为克服以上技术问题，本发明提供一种磁性共价有机框架材料的制备方法，制成的磁性共价有机框架材料可作为萃取剂适用，是一种产量高、绿色环保的新型固相萃取剂，其吸附容量高、萃取速度快，制备简单，适用范围广。为实现以上目的，本发明提供以下技术方案：一种磁性共价有机框架材料，由以下组分制成：fecl3·6h2o、fecl2·4h2o、浓盐酸、氢氧化钠、对甲苯磺酸、1,3,5-三甲酰间苯三酚、三聚氰胺。优选地，fecl3·6h2o、fecl2·4h2o的摩尔比为：1:1-4。优选地，1,3,5-三甲酰间苯三酚、三聚氰胺的摩尔比为：1:1-2。本发明的另一目的在于，提供一种磁性共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将fecl3·6h2o、fecl2·4h2o、浓盐酸溶于去离子水中，制成溶液，并加热；(2)将所述溶液逐滴加入到氢氧化钠水溶液中，经反应，分离，清洗后，冷干成粉末状，得fe3o4磁性纳米铁核；(3)向所述fe3o4磁性纳米铁核中，加入对甲苯磺酸，研磨；(4)再加入1,3,5-三甲酰间苯三酚、三聚氰胺，研磨；(5)滴水，研磨；得粗产物；(6)将粗产物经n、n-二甲基甲酰胺、丙酮、超纯水依次洗涤，减压干燥，得终产物。优选地，步骤(1)中，所述溶液采用水浴方式加热，加热的温度为60-90℃，优选为80℃。优选地，步骤(3)中，所述fe3o4磁性纳米铁核的质量为1,3,5-三甲酰间苯三酚与三聚氰胺二者质量之和的1-3倍；优选地，步骤(3)中，所述fe3o4磁性纳米铁核的质量为1,3,5-三甲酰间苯三酚与三聚氰胺二者质量之和的1.25倍；优选地，步骤(4)中，所述对甲苯磺酸与1,3,5-三甲酰间苯三酚的摩尔比为20-25:1。优选地，步骤(3)-(5)中，所述研磨在氧化锆研磨缸中进行，研磨的转速为200-500rpm，其中，步骤(3)及步骤(5)中研磨的时间均为10-20min；步骤(4)中研磨的时间为2-4h。优选地，步骤(6)中，所述减压干燥在70-90℃下进行，优选为70℃；优选地，步骤(2)中，氢氧化钠的浓度为1-2mol/l，优选为1.5mol/l；优选地，步骤(6)中，所述洗涤的次数为3-6次。本发明的目的还在于提供任一所述的磁性共价有机框架材料或任一所述的制备方法制备的磁性共价有机框架材料在固相萃取剂中的应用。本申请的发明构思：先采用共沉淀的方法制备的磁性纳米fe3o4，采用封装法将磁性纳米fe3o4加入球磨机中，通过机械法生成磁性纳米fe3o4封装到tpma-cofs(tpma为1,3,5-三甲酰间苯三酚和三聚氰胺的结合物中，即1,3,5-triformylphloroglucinol(tp)andmelamine(ma))的网络框架结构中，得到fe3o4@tpma-cofs，该物质对水体中的疏水性有机污染物具备较强的吸附能力，为能够满足水体中痕量固相萃取需要的吸附剂。与现有技术比，本发明具有以下优势：(1)该新型纳米材料将fe3o4磁性纳米颗粒负载在cofs框架结构中，结合了cofs材料对有机污染物强吸附能力和fe3o4磁性纳米颗粒易于磁分离的特点，具有吸附容量大、结构稳定、高比表面积、强磁响应性、制备方法简便、成本低廉、可重复利用的优点，在环境监测领域有良好的应用前景。(2)新材料具有表面剥脱的薄片状结构，比表面积大(比表面积100-150m2/g，孔径2.0-3.0nm)，用量少，吸附容量大；丰富的孔径结构，吸附路径短，固液平衡的速度快；同时该材料有很好的超顺磁性，因此仅仅使用一个外加的强磁场，就可方便的实现固相萃取剂与样品快速完全分离。(3)新型固相萃取剂具有卓越的吸附性能，cofs材料簇高度多孔的晶体结构，其为有机污染物的吸附提供了大的接触面积及单位空间中大量的活性位点。(4)球磨法的使用使得该萃取剂突破了制备合成的瓶颈，可以进行大规模生产，整个合成过程中不使用有机溶剂，极大的减少了生产过程可能带来的环境污染，具有规模化、产业化生产的巨大潜力；制备过程中用到的主要原料价格低廉，是一种产量高、省时省力、绿色环保的新型固相萃取剂。具体实施方式实施例1将2.0gfecl3·6h2o和5.2gfecl2·4h2o和0.85ml浓盐酸溶解于25ml预先经n2脱气的去离子水溶液中，水浴升温至80℃；在机械搅拌下，将以上溶液逐滴加入到250ml1.5mol/lnaoh水溶液中，随着反应的进行，反应液中逐渐出现黑色沉淀，反应结束后，利用外加磁场将所有的沉淀从反应介质中分离出来，用去离子水反复清洗后，冷干成粉末状。将0.5mg上述生成的磁性纳米fe3o4和3ml对甲苯磺酸催化剂置于50ml直径为5mm氧化锆研磨缸中。转速为300rpm，室温下研磨15分钟；再将1,3,5-三甲酰间苯三酚(tp:1mmol,0.21mg)和三聚氰胺(ma:1.5mmol,0.190mg)加入，室温下研磨3小时；最后再加入3滴水，再研磨15分钟，经n、n-二甲基甲酰胺、丙酮、超纯水依次洗涤4次，在70℃下减压干燥，得终产物fe3o4@tpma-cofs固相萃取剂，产率80.2％，结晶度95.6％。实施例2将2.0gfecl3·6h2o和1.47gfecl2·4h2o和0.85ml浓盐酸溶解于25ml预先经n2脱气的去离子水溶液中，水浴升温至60℃；在机械搅拌下，将以上溶液逐滴加入到375ml1mol/lnaoh水溶液中，随着反应的进行，反应液中逐渐出现黑色沉淀，反应结束后，利用外加磁场将所有的沉淀从反应介质中分离出来，用去离子水反复清洗后，冷干成粉末状。将0.337mg上述生成的磁性纳米fe3o4和2.77ml对甲苯磺酸催化剂置于50ml直径为5mm氧化锆研磨缸中。转速为200rpm，室温下研磨10分钟；再将1,3,5-三甲酰间苯三酚(tp:1mmol,0.21mg)和三聚氰胺(ma:1mmol,0.127mg)加入，室温下研磨2h；最后再加入5滴水，再研磨20分钟，经n、n-二甲基甲酰胺、丙酮、超纯水依次洗涤3次，在70℃下减压干燥，得终产物fe3o4@tpma-cofs固相萃取剂，产率78.9％，结晶度95.1％。实施例3将2.0gfecl3·6h2o和5.88gfecl2·4h2o和0.85ml浓盐酸溶解于25ml预先经n2脱气的去离子水溶液中，水浴升温至60℃；在机械搅拌下，将以上溶液逐滴加入到200ml2mol/lnaoh水溶液中，随着反应的进行，反应液中逐渐出现黑色沉淀，反应结束后，利用外加磁场将所有的沉淀从反应介质中分离出来，用去离子水反复清洗后，冷干成粉末状。将1.392mg上述生成的磁性纳米fe3o4和3.47ml对甲苯磺酸催化剂置于50ml直径为5mm氧化锆研磨缸中。转速为500rpm，室温下研磨20分钟；再将1,3,5-三甲酰间苯三酚(tp:1mmol,0.21mg)和三聚氰胺(ma:2mmol,0.254mg)加入，室温下研磨4h；最后再加入3滴水，再研磨10分钟，经n、n-二甲基甲酰胺、丙酮、超纯水依次洗涤6次，在90℃下减压干燥，得终产物fe3o4@tpma-cofs固相萃取剂，产率79.3％，结晶度95.3％。对比例1(与实施例1比，三聚氰胺用量不同)将2.0gfecl3·6h2o和5.2gfecl2·4h2o和0.85ml浓盐酸溶解于25ml预先经n2脱气的去离子水溶液中，水浴升温至80℃；在机械搅拌下，将以上溶液逐滴加入到250ml1.5mol/lnaoh水溶液中，随着反应的进行，反应液中逐渐出现黑色沉淀，反应结束后，利用外加磁场将所有的沉淀从反应介质中分离出来，用去离子水反复清洗后，冷干成粉末状。将0.5mg上述生成的磁性纳米fe3o4和3ml对甲苯磺酸催化剂置于50ml直径为5mm氧化锆研磨缸中。转速为300rpm，室温下研磨15分钟；再将1,3,5-三甲酰间苯三酚(tp:1mmol,0.21mg)和三聚氰胺(ma:3mmol,0.38mg)加入，室温下研磨3小时；最后再加入3滴水，再研磨15分钟，经n、n-二甲基甲酰胺、丙酮、超纯水依次洗涤4次，在70℃下减压干燥，得终产物fe3o4@tpma-cofs固相萃取剂，产率71.8％，结晶度85.6％。对比例2(与实施例1比，磁性纳米fe3o4使用量不同)将2.0gfecl3·6h2o和5.2gfecl2·4h2o和0.85ml浓盐酸溶解于25ml预先经n2脱气的去离子水溶液中，水浴升温至80℃；在机械搅拌下，将以上溶液逐滴加入到250ml1.5mol/lnaoh水溶液中，随着反应的进行，反应液中逐渐出现黑色沉淀，反应结束后，利用外加磁场将所有的沉淀从反应介质中分离出来，用去离子水反复清洗后，冷干成粉末状。将0.2mg上述生成的磁性纳米fe3o4和3ml对甲苯磺酸催化剂置于50ml直径为5mm氧化锆研磨缸中。转速为300rpm，室温下研磨15分钟；再将1,3,5-三甲酰间苯三酚(tp:1mmol,0.21mg)和三聚氰胺(ma:1.5mmol,0.190mg)加入，室温下研磨3小时；最后再加入3滴水，再研磨15分钟，经n、n-二甲基甲酰胺、丙酮、超纯水依次洗涤4次，在70℃下减压干燥，得终产物fe3o4@tpma-cofs固相萃取剂，产率70.4％，结晶度91.6％。对比例3(与实施例1比，对甲苯磺酸用量不同)将2.0gfecl3·6h2o和5.2gfecl2·4h2o和0.85ml浓盐酸溶解于25ml预先经n2脱气的去离子水溶液中，水浴升温至80℃；在机械搅拌下，将以上溶液逐滴加入到250ml1.5mol/lnaoh水溶液中，随着反应的进行，反应液中逐渐出现黑色沉淀，反应结束后，利用外加磁场将所有的沉淀从反应介质中分离出来，用去离子水反复清洗后，冷干成粉末状。将0.5mg上述生成的磁性纳米fe3o4和3ml对甲苯磺酸催化剂置于50ml直径为5mm氧化锆研磨缸中。转速为300rpm，室温下研磨15分钟；再将1,3,5-三甲酰间苯三酚(tp:1mmol,0.21mg)和三聚氰胺(ma:1.5mmol,0.190mg)加入，室温下研磨3小时；最后再加入3滴水，再研磨15分钟，经n、n-二甲基甲酰胺、丙酮、超纯水依次洗涤4次，在70℃下减压干燥，得终产物fe3o4@tpma-cofs固相萃取剂，产率67.1％，结晶度89.2％。对比例4(与实施例1相比，不含fe3o4)将3ml对甲苯磺酸催化剂置于50ml直径为5mm氧化锆研磨缸中。转速为300rpm，室温下研磨15分钟；再将1,3,5-三甲酰间苯三酚(tp:1mmol,0.21mg)和三聚氰胺(ma:1.5mmol,0.190mg)加入，室温下研磨3小时；最后再加入3滴水，再研磨15分钟，经n、n-二甲基甲酰胺、丙酮、超纯水依次洗涤4次，在70℃下减压干燥，得终产物tpma-cofs结合物，产率60.2％，结晶度75.4％。效果例1.有机污染物的萃取能力选择多环芳烃为疏水性污染物的代表，以全氟辛烷磺酸作为两亲型污染物的代表，考察实施例1-3及对比例1-4制备的萃取剂对环境水样品中上述两类有机污染物的萃取能力；取800ml的环境水样品，加入10mg的萃取剂，测试萃取率，结果如下表1所示。萃取实验过程如下：将10mg磁性共价有机框架固相萃取剂添加到装有800ml的环境水样品(湖水、河水的体积比1:1混合物)的烧杯中，超声混匀；静止10min，置于nd-fe-b磁铁(50mm×50mm×10mm)上约5min，待磁性共价有机框架固相萃取剂沉降完成后，在磁场保护下缓移去上清液。用95％乙腈和5％乙酸(v/v)混合液洗脱，每次2ml，洗脱5次，将洗脱液转移至10ml玻璃试管中。45℃下用氮气将样品吹干并乙腈定容至1ml，液相色谱进样分析。表1萃取率试验数据试验组总多环芳烃萃取率(％)全氟辛烷磺酸萃取率(％)实施例19592实施例29394实施例39293对比例18788对比例28586对比例38384对比例45663由此可知，本发明制备的磁性共价有机框架固相萃取剂对水环境中的有机污染物具有较好的萃取效果。上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。当前第1页12