本发明属于高分子膜领域，具体涉及一种制备交联型聚偏氟乙烯超滤膜的方法。
背景技术：
纳米氧化锌由于自身的特性不仅可以对高分子聚合物的机械强度、结晶度、阻隔等性能产生影响，同时还可以赋予它一定的抗菌性能。纳米氧化锌作为抗菌剂的抗菌机理主要为光催化杀菌，但其对光能的利用率仅仅为4%，而且在含量较高时会发生团聚效应，此时既不能得到强抗菌材料，同时对复合材料的其它性能造成负面影响。因此如何实现可见光存在条件下，纳米氧化锌含量较低时制得既具备强抗菌性能又能保持其它综合性能优良的改性复合抗菌薄膜，成为亟待解决的具有重要科学意义和应用价值的课题。
聚偏氟乙烯是一种具有热稳定性，高韧性，强抗冲击强度等综合性能的半结晶高聚物，成膜能力良好；但聚偏氟乙烯膜存在疏水性较强的不足且膜存在韧性较差的缺点，需对膜进行修饰改性。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种制备交联型聚偏氟乙烯超滤膜的方法，依照该方法制备的聚偏氟乙烯超滤膜具有优异的抗菌性能和亲水性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制备交联型聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）复合抗菌剂的制备：
将异丙醇和2-3份纳米氧化锌按质量比4:1混合，超声1-2h分散均匀，加入0.12-0.18份钛酸酯偶联剂，继续超声30-40min，在45-50℃油浴中磁力搅拌反应70-90min后，离心、将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，烘干得钛酸酯偶联剂改性的纳米氧化锌；将其与0.7-1份叶绿素铜酸混合均匀，得复合抗菌剂；
用钛酸酯偶联剂ndz-105对纳米氧化锌进行改性，然后将改性纳米氧化锌与叶绿素铜酸混合均匀制备复合抗菌剂，叶绿素铜酸将吸收的可见光光能转化为化学能传递给纳米氧化锌，改善纳米氧化锌的光能利用率，从而提高纳米氧化锌的光催化抗菌效率，具备强抗菌作用；
（2）壳聚糖-纳米二氧化钛负载凹凸棒土的制备：
在60-65℃水浴中，将0.1-0.2份钛酸四丁酯滴入0.3-0.4份无水乙醇中，加入0.02-0.03份冰醋酸，磁力搅拌10-15min后，加入0.05-0.1份壳聚糖、5-10份酸化改性预处理的凹凸棒土，滴加0.1-0.2份无水乙醇、0.06-0.07份蒸馏水和0.006-0.007份硝酸，20-30min后形成溶胶，在干燥箱中烘干10-12h，研磨过200目筛，得到壳聚糖-纳米二氧化钛负载的凹凸棒土；
对凹凸棒土进行酸改性预处理，采用溶液插层法和溶胶-凝胶法将壳聚糖、纳米二氧化钛负载于凹凸棒土，制得了壳聚糖-纳米二氧化钛负载的凹凸棒土，凹凸棒土经过壳聚糖和纳米二氧化钛的复合改性后，颗粒表面增加了大量氨基和羟基官能团，内部由片层状转变为疏松的多孔结构；将其作为吸附剂，添加到铸膜液中，提高超滤膜的吸附效果，去污效果显著；
（3）聚偏氟乙烯超滤膜的制备：
将2-4份负载四氧化三铁的多壁碳纳米管1:5-10溶于n,n-二甲基乙酰胺中，超声10-20min，将90-100份聚偏氟乙烯、10-20份聚乙二醇溶于其中，再加入(1)、(2)中所得物料，在60-65℃下充分搅拌10-12h后，静置脱泡1-2d得浓度为15-25%的铸膜液；将铸膜液用涂膜器在干燥的玻璃板上刮成薄膜，静置1-2min后立即浸入无水乙醇中凝固浴，待膜自然脱落，在纯水中浸泡20-24h后，取出；
（4）交联型聚偏氟乙烯超滤膜的制备：
将（3）中所得聚偏氟乙烯超滤膜在乙醇溶液中浸泡1-2h充分溶胀，在0.4-0.5%过硫酸钾和4-5%聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中浸泡1-2h，得到前处理聚偏氟乙烯超滤膜；将4-5%聚乙烯吡咯烷酮溶液和0.4-0.5%过硫酸钾溶液油浴加热至96-98℃，将前处理的聚偏氟乙烯超滤膜放入其中交联反应4-6h后，放入去离子水中浸泡20-24h，取出，自然晾干，制得交联型聚偏氟乙烯超滤膜。
进一步的，步骤（1）中钛酸酯偶联剂为ndz-105。
进一步的，步骤（2）中凹凸棒土的酸化改性预处理方法：向5-10份凹凸棒土中1:4加入浓度为3mol/l的盐酸，振荡2-4h后，离心洗涤，在干燥箱中烘干10-12h，研磨过200目筛，得到酸化改性预处理的凹凸棒土。
进一步的，步骤（3）中四氧化三铁改性多壁碳纳米管的制备：将2-4份六水合三氯化铁、1-2份七水合硫酸亚铁、酸化的多壁碳纳米管加入500份纯水中，超声30-40min，在氮气保护下、于50-55℃振荡20-30min，加热至60-65℃，调ph为12-13，继续震荡1-2h后，冷却至室温，稀释后抽滤至中性，在80-85℃下真空干燥10-12h，充分研磨，得负载四氧化三铁的多壁碳纳米管；
其中，多壁碳纳米管的酸化处理：将1-2份多壁碳纳米管溶于体积比为3:1的浓硫酸、浓硝酸中，在65-70℃下超声3-4h后，用纯水进行稀释，抽滤至中性，在80-85℃下真空干燥10-12h，充分研磨，得酸化的多壁碳纳米管。
本发明相比现有技术具有以下优点：
采用浓硫酸、浓硝酸混酸改性、超声混融和化学水热法配置负载四氧化三铁的多壁碳纳米管，采用四氧化三铁改性的多壁碳纳米管对聚偏氟乙烯膜进行修饰改性；四氧化三铁能完整包覆在多壁碳纳米管的表面，产生大量羧基和羟基，提高多壁碳纳米管的相容性，降低膜的接触角，提高膜的亲水性，增强膜的渗透性，从而增加膜的纯水桶量，提高膜的溶胀度、平均孔径和孔隙率，进而增强膜的过滤能力，能增强膜的机械性能，抗张强度和延伸率；以聚乙烯吡咯烷酮为交联剂，制备出交联型聚偏氟乙烯超滤膜，提高了膜的分离性能、稳定性及抗污染能力。
具体实施方式
实施例1
一种制备交联型聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）复合抗菌剂的制备：
将异丙醇和2份纳米氧化锌按质量比4:1混合，超声1h分散均匀，加入0.12份钛酸酯偶联剂，继续超声30min，在45℃油浴中磁力搅拌反应90min后，离心、将沉淀用无水乙醇洗涤3次，烘干得钛酸酯偶联剂改性的纳米氧化锌；将其与0.7份叶绿素铜酸混合均匀，得复合抗菌剂；
其中，钛酸酯偶联剂为ndz-105；
（2）壳聚糖-纳米二氧化钛负载凹凸棒土的制备：
在60℃水浴中，将0.1份钛酸四丁酯滴入0.3份无水乙醇中，加入0.02份冰醋酸，磁力搅拌15min后，加入0.05份壳聚糖、5份酸化改性预处理的凹凸棒土，滴加0.1份无水乙醇、0.06份蒸馏水和0.006份硝酸，30min后形成溶胶，在干燥箱中烘干10h，研磨过200目筛，得到壳聚糖-纳米二氧化钛负载的凹凸棒土；
其中，凹凸棒土的酸化改性预处理方法：向5份凹凸棒土中1:4加入浓度为3mol/l的盐酸，振荡2h后，离心洗涤，在干燥箱中烘干10h，研磨过200目筛，得到酸化改性预处理的凹凸棒土；
（3）聚偏氟乙烯超滤膜的制备：
将2份负载四氧化三铁的多壁碳纳米管1:5溶于n,n-二甲基乙酰胺中，超声10min，将90份聚偏氟乙烯、10份聚乙二醇溶于其中，再加入(1)、(2)中所得物料，在60℃下充分搅拌12h后，静置脱泡1d得浓度为15%的铸膜液；将铸膜液用涂膜器在干燥的玻璃板上刮成薄膜，静置1min后立即浸入无水乙醇中凝固浴，待膜自然脱落，在纯水中浸泡20h后，取出；
其中，四氧化三铁改性多壁碳纳米管的制备：将2份六水合三氯化铁、1份七水合硫酸亚铁、酸化的多壁碳纳米管加入500份纯水中，超声30min，在氮气保护下、于50℃振荡30min，加热至60℃，调ph为12，继续震荡2h后，冷却至室温，稀释后抽滤至中性，在80℃下真空干燥12h，充分研磨，得负载四氧化三铁的多壁碳纳米管；
多壁碳纳米管的酸化处理：将1份多壁碳纳米管溶于体积比为3:1的浓硫酸、浓硝酸中，在65℃下超声4h后，用纯水进行稀释，抽滤至中性，在80-85℃下真空干燥10h，充分研磨，得酸化的多壁碳纳米管；
（4）交联型聚偏氟乙烯超滤膜的制备：
将（3）中所得聚偏氟乙烯超滤膜在乙醇溶液中浸泡1h充分溶胀，在0.4%过硫酸钾和4%聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中浸泡1h，得到前处理聚偏氟乙烯超滤膜；将4%聚乙烯吡咯烷酮溶液和0.4%过硫酸钾溶液油浴加热至96℃，将前处理的聚偏氟乙烯超滤膜放入其中交联反应6h后，放入去离子水中浸泡20h，取出，自然晾干，制得交联型聚偏氟乙烯超滤膜。
实施例2
一种制备交联型聚偏氟乙烯超滤膜的方法，其特征在于，包括如下步骤，下述原料按重量份计：
（1）复合抗菌剂的制备：
将异丙醇和3份纳米氧化锌按质量比4:1混合，超声2h分散均匀，加入0.18份钛酸酯偶联剂，继续超声40min，在50℃油浴中磁力搅拌反应70min后，离心、将沉淀用无水乙醇洗涤5次，烘干得钛酸酯偶联剂改性的纳米氧化锌；将其与1份叶绿素铜酸混合均匀，得复合抗菌剂；
其中，钛酸酯偶联剂为ndz-105；
（2）壳聚糖-纳米二氧化钛负载凹凸棒土的制备：
在65℃水浴中，将0.2份钛酸四丁酯滴入0.4份无水乙醇中，加入0.03份冰醋酸，磁力搅拌10min后，加入0.1份壳聚糖、10份酸化改性预处理的凹凸棒土，滴加0.2份无水乙醇、0.07份蒸馏水和0.007份硝酸，30min后形成溶胶，在干燥箱中烘干12h，研磨过200目筛，得到壳聚糖-纳米二氧化钛负载的凹凸棒土；
其中，凹凸棒土的酸化改性预处理方法：向10份凹凸棒土中1:4加入浓度为3mol/l的盐酸，振荡4h后，离心洗涤，在干燥箱中烘干12h，研磨过200目筛，得到酸化改性预处理的凹凸棒土；
（3）聚偏氟乙烯超滤膜的制备：
将4份负载四氧化三铁的多壁碳纳米管1:10溶于n,n-二甲基乙酰胺中，超声20min，将100份聚偏氟乙烯、20份聚乙二醇溶于其中，再加入(1)、(2)中所得物料，在65℃下充分搅拌10h后，静置脱泡2d得浓度为25%的铸膜液；将铸膜液用涂膜器在干燥的玻璃板上刮成薄膜，静置2min后立即浸入无水乙醇中凝固浴，待膜自然脱落，在纯水中浸泡24h后，取出；
其中，四氧化三铁改性多壁碳纳米管的制备：将4份六水合三氯化铁、2份七水合硫酸亚铁、酸化的多壁碳纳米管加入500份纯水中，超声40min，在氮气保护下、于55℃振荡20min，加热至65℃，调ph为13，继续震荡1h后，冷却至室温，稀释后抽滤至中性，在85℃下真空干燥10h，充分研磨，得负载四氧化三铁的多壁碳纳米管；
多壁碳纳米管的酸化处理：将2份多壁碳纳米管溶于体积比为3:1的浓硫酸、浓硝酸中，在70℃下超声3h后，用纯水进行稀释，抽滤至中性，在85℃下真空干燥10h，充分研磨，得酸化的多壁碳纳米管；
（4）交联型聚偏氟乙烯超滤膜的制备：
将（3）中所得聚偏氟乙烯超滤膜在乙醇溶液中浸泡2h充分溶胀，在0.5%过硫酸钾和5%聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中浸泡2h，得到前处理聚偏氟乙烯超滤膜；将5%聚乙烯吡咯烷酮溶液和0.5%过硫酸钾溶液油浴加热至98℃，将前处理的聚偏氟乙烯超滤膜放入其中交联反应4h后，放入去离子水中浸泡24h，取出，自然晾干，制得交联型聚偏氟乙烯超滤膜。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例1相比，在步骤（1）中未用钛酸酯偶联剂对纳米氧化锌进行改性处理，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，在步骤（3）中直接添加多壁碳纳米管，未对其进行任何改性处理，除此外的方法步骤均相同。
对照组纯聚偏氟乙烯膜
为了对比本发明制备的聚偏氟乙烯超滤膜的性能，对上述实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2方法对应制得的聚偏氟乙烯超滤膜，以及对照组对应的纯聚偏氟乙烯膜，按照行业标准进行性能检测，具体对比数据如下表1所示：
表1
按照本发明方法制备的聚偏氟乙烯超滤膜具有优异的抗菌性能和亲水性能；
在对比实施例1中未用钛酸酯偶联剂对纳米氧化锌进行改性处理，导致所得聚偏氟乙烯超滤膜的抗菌率降低，但仍然优于对照组纯聚偏氟乙烯膜的抗菌性能；在对比实施例2中直接添加多壁碳纳米管、未对其进行任何改性处理，导致聚偏氟乙烯超滤膜的表面水接触角增大，亲水性能降低，但仍然对照组纯聚偏氟乙烯膜的亲水性能。