一种非对称纳米孔道复合膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米孔道复合膜领域，特别地涉及一种非对称纳米孔道复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

随着石油、煤矿、天然气等传统能源的不断消耗以及社会发展对能源需求的快速增长，从大自然中开采新型可再生和可持续的能源已成为人类解决能源需求的首要手段。在此背景下，存在于河水与海水交界水域中的盐差能，以其具有的储量大、易于获得、分布广泛等特点，在一定程度上有利于缓解能源枯竭的危机。为了捕获这种清洁的能源，科研人员设计了大量的能量转换器件，从而将这种盐差能转化为电能。

在这种将盐差能转化为电能的系统中，纳米孔道膜材料作为最重要的组件之一，受到广泛的研究。现有的膜材料面临原料昂贵、制备工艺复杂等问题，如嵌段共聚物膜的合成产率较低，相关的有机反应需要控制严苛的制备条件；二硫化钼等无机膜的孔道刻蚀对技术的要求较高，需要用到离子轰击、聚焦离子束等工艺；高分子膜如pet膜，其刻蚀技术控制能力差，成本较高，刻蚀过程中还会产生大量的强酸强碱废液等。因此，需要开发出一种制备流程温和、原料丰富廉价、技术成熟、可以大规模推广、适用性范围广的纳米孔道膜以解决现有技术所存在的缺陷。

技术实现要素：

本发明第一个目的在于提供一种基于介孔-大孔材料的非对称纳米孔道复合膜，包括有具有介孔结构的蚕丝膜，蚕丝膜性能稳定、原料丰富、并且价格低廉。

本发明的第二个目的在于提供一种基于介孔-大孔材料的非对称纳米孔道复合膜的制备方法，该制备方法条件温和，操作简单。

本发明的第三个目的在于提供一种基于介孔-大孔材料的非对称纳米孔道复合膜在作为盐差电池隔膜中的应用。

本发明的第四个目的在于提供一种基于介孔-大孔材料的非对称纳米孔道复合膜在盐能差发电系统中的应用，所述非对称纳米孔道复合膜可用于反向电渗析技术，捕获盐差能，且具有输出电功率稳定、效率高，适用范围广的优势。

为实现本发明的第一个发明目的，本发明提供的基于介孔-大孔材料的非对称纳米孔道复合膜具有以下特点：

所述复合膜包括一层具有介孔结构的蚕丝膜和一层具有大孔结构的膜材料；所述的非对称纳米孔道是指具有介孔结构的蚕丝膜中的部分介孔与具有大孔结构的膜材料中的部分大孔对应相通。

优选地，所述具有大孔结构的膜材料是，选自阳极氧化铝膜、聚碳酸酯膜、纤维素膜、聚四氟乙烯膜或聚偏二氟乙烯膜中的一种。

优选地，所述具有大孔结构的膜材料是阳极氧化铝膜。

优选地，所述蚕丝膜上介孔的孔径为15-25nm；所述膜材料上大孔的孔径为20-200nm。。

优选地，所述蚕丝膜的厚度为5-80μm。

本发明是通过实施如下技术方案来实现本发明的第二个技术目的。

一种基于介孔-大孔材料的非对称纳米孔道复合膜的制备方法：将蚕丝纳米纤维置于真空抽滤装置中，在所述真空抽滤装置的砂芯漏斗上固定具有大孔结构的膜材料，经真空抽滤后，蚕丝纳米纤维吸附至具有大孔结构的膜材料表面，得到复合膜。

本发明还提供了非对称纳米孔道复合膜在作为盐差电池隔膜的应用。

本发明的第四个目的在于提供所述非对称纳米孔道复合膜在盐差能发电系统中的应用。

优选地，非对称纳米孔道复合膜在盐差能发电系统的应用过程中，所述非对称纳米孔道复合膜中蚕丝膜上介孔的孔径为15-25nm；所述膜材料上大孔的孔径为80-100nm。

优选地，非对称纳米孔道复合膜在盐差能发电系统的应用过程中，所述非对称纳米孔道复合膜中蚕丝膜中蚕丝膜的厚度为10-20μm。

本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种基于介孔-大孔材料的非对称纳米孔道复合膜，包括有具有介孔结构的蚕丝膜，蚕丝膜性能稳定、原料丰富、价格低廉，且仅通过真空抽滤即可制得，制备条件温和、操作简单，克服了现有技术中工艺复杂、成本高、可控性差的缺点。

此外，该非对称纳米孔道复合膜在作为盐差电池隔膜和盐差能发电系统中的应用具有明显优势：

1，允许正、负离子通过，减弱了单一离子选择性通过造成的浓差极化作用，有利于离子传输效率的提高；

2，非对称纳米孔道结构对调整离子扩散的作用具有优势；

3，能量转化效率高：成功的将盐差能转化为电能，在模拟利用海水(0.5mnacl)与河水(0.01mnacl)的盐差能发电系统中，最大输出能量密度达到了2.86w/m²；

4，适用范围广：可用于ph＝3-11的电解质溶液中，且在使用过程中可根据ph调节蚕丝膜厚度，进而实现能量转化效率的最大化；

5，性能稳定：包含该复合膜的盐差能发电系统还具有良好的稳定性，经过3个月的连续测试，其发电效率仅衰退了10％。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出了实施例1蚕丝纤维及非对称纳米孔道复合膜的制备过程示意图。

图2示出了实施例1中非对称纳米孔道复合膜的断面扫描电镜图(a)以及蚕丝膜表面的扫面电镜图(b)。

图3示出了实施例1中蚕丝膜纤维的透射电镜图。

图4示出了实施例11中的盐差能转化为电能的系统装置图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供了一种基于介孔-大孔材料的非对称纳米孔道复合膜，所述复合膜包括一层具有介孔结构的蚕丝膜和一层具有大孔结构的膜材料；所述的非对称纳米孔道是指具有介孔结构的蚕丝膜中的部分介孔与具有大孔结构的膜材料中的部分大孔对应相通。

本发明针对现有技术中膜材料制备原料昂贵、成本高、工艺复杂、对技术要求高的问题，通过提供蚕丝膜作为介孔材料来解决现有技术中的问题。蚕丝纳米纤维作为一种多孔的蛋白质纤维，其形成的蚕丝膜与大孔结构具有良好的附着力，且蚕丝膜中具有介孔结构，可以与大孔构成的非对称纳米孔道。此外，蚕丝膜材料的原料丰富廉价、稳定性好。

本发明提供的所述具有大孔结构的膜材料是选自阳极氧化铝膜、聚碳酸酯膜、纤维素膜、聚四氟乙烯膜或聚偏二氟乙烯膜中的一种。

根据一些优选实施例，本发明提供的所述具有大孔结构的膜材料是阳极氧化铝膜。

在本发明中，阳极氧化铝膜具有良好的硬度、耐磨性和耐蚀性，可以有效保护铝基体不受磨损和腐蚀；此外，阳极氧化铝膜的的多孔性，一方面有利于蚕丝纳米纤维在其表面的附着，进而形成具有介孔结构蚕丝膜，另一方面也提供了大孔结构，和蚕丝膜中的结构相互配合，形成非对称的纳米孔道。

在本发明中，所述蚕丝膜上介孔的孔径为15-25nm；所述膜材料上大孔的孔径为20-200nm。

根据一些优选实施例，例如，所述蚕丝膜上介孔的孔径还可以为但不限于16-24nm、17-23nm、18-22nm或19-21nm等；所述膜材料上大孔的孔径还可以为但不限于30-180nm、40-160nm、50-140nm、60-120nm或70-100nm等。

在本发明中，所述蚕丝膜的厚度为5-80μm。

根据一些优选实施例，例如，所述蚕丝膜的厚度还可以为但不限于10-65μm、15-60μm、20-55μm、25-50μm或30-45μm等。

蚕丝膜的厚度主要会影响其带电量以及孔道阻力情况。

本发明还提供了一种基于介孔-大孔材料的非对称纳米孔道复合膜的制备方法：将蚕丝纳米纤维置于真空抽滤装置中，在所述真空抽滤装置的砂芯漏斗上固定具有大孔结构的膜材料，经真空抽滤后，蚕丝纳米纤维吸附至具有大孔结构的膜材料表面，得到复合膜。

本发明所提供的复合膜制备过程中所使用的蚕丝壳是通过商业购买的，本发明对此不做限制。在此，本发明提供了一种上述蚕丝纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)蚕丝脱胶处理：将1份蚕丝加入400份质量分数为0.5％的碳酸氢钠溶液，煮沸1h，冷水洗涤至中性，干燥，得去胶蚕丝纤维；

(2)制备蚕丝微纤维：将1份去胶蚕丝纤维浸润至30份六氟异丙醇溶液中，60℃下恒温密闭保存24h，常温常压下让六氟异丙醇自然蒸发5h，得到蚕丝微纤维；

(3)制备蚕丝纳米纤维溶液：将1份蚕丝微纤维溶于400份水中，过滤，将滤液进行30分钟超声和20分钟离心处理，过滤得到蚕丝纳米纤维溶液，其中所包含的蚕丝纳米纤维质量百分比约为0.05％。

本发明所提供的蚕丝纳米纤维是尺寸为直径分布在15-20nm,长度介于200-500nm。

可以发现，本发明提供的非对称纳米孔道复合膜的制备方法，仅采用了真空抽滤方式，操作简单，避免了现有技术中制备工艺复杂、成本高、可控性差的缺点。

本发明还提供了非对称纳米孔道复合膜在作为盐差电池隔膜的应用。

本发明提供的非对称纳米孔道复合膜，在不同的ph条件下，该复合膜可以有选择性的允许更多的正离子通过。此外，在使用过程中，将复合膜的大孔朝向高浓度溶液，介孔朝向低浓度溶液，在浓度差和非对称孔道结构的共同作用下，离子由高浓度溶液向低浓度溶液扩散。

本发明的第四个方面提供了所述非对称纳米孔道复合膜在盐差能发电系统中的应用。

如上所述，本发明提供的非对称纳米孔道复合膜可以作为盐差电池隔膜使用，因此在利用盐差能发电系统中，该复合膜可以作为盐差电池隔膜设置在具有不同浓度的电解质溶液之间。离子通过该复合膜上的非对称离子通道由高浓度溶液扩散至低浓度溶液，与不同浓度电解质溶液间外接的电流表以及负载电阻形成回路，实现了盐差能转换为电能的过程。

本发明提供的非对称纳米孔道复合膜在模拟利用海水(0.5mnacl)与河水(0.01mnacl)的盐差能发电系统中，成功的将盐差能转化为了电能，其最大输出能量密度为2.86w/m²。

经测试发现，在ph＝3-11的环境中，包含该复合膜的盐差能发电系统皆具有稳定的电流输出性能；且在实际操作过程中，可以根据ph值的不同，调整复合膜中蚕丝膜的厚度，实现阻力和推动力的平衡，以实现能量转化效率的最大化。

此外，包含该复合膜的盐差能发电系统还具有良好的稳定性，经过3个月的连续测试，其发电效率仅衰退了10％。

根据一些优选的实施方式，非对称纳米孔道复合膜在盐差能发电系统的应用过程中，所述非对称纳米孔道复合膜中蚕丝膜上介孔的孔径为15-25nm；所述膜材料上大孔的孔径为80-100nm。

根据一些优选的实施方式，非对称纳米孔道复合膜在盐差能发电系统的应用过程中，所述非对称纳米孔道复合膜中蚕丝膜中蚕丝膜的厚度为10-20μm。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

非对称纳米孔道复合膜的制备

如图1所示，非对称纳米孔道复合膜的制备包括以下步骤：

(1)将蚕茧切成指甲大小的碎片，将1份蚕丝加入400份质量分数为0.5％的碳酸氢钠溶液，煮沸1h，然后用冷蒸馏水清洗至中性，然后将蚕丝挤干，然后铺在一块干净的铝箔上，让蚕丝在室温下晾干过夜，得到去胶的蚕丝纤维。

(2)然后将1份去胶蚕丝纤维浸润至30份六氟异丙醇溶液中，充分搅拌，然后在60℃下恒温密闭保存24h，然后将其移入风橱中，在常温常压下让六氟异丙醇自然蒸发5h，得到蚕丝微纤维。(3)将1份蚕丝微纤维溶于400份的蒸馏水中，过滤后，将滤液在40khz频率下超声处理1h，超声过程中，可在超声仪中装入冰袋，以防超声产生的高温对蚕丝产生不利影响。再利用离心机在10000rpm条件下离心30分钟得到蚕丝纳米纤维溶液，其质量百分数约为0.05％，其透射电镜图如图3所示。(4)过滤后将上清液移入真空抽滤装置中，同时在抽滤装置的砂芯上固定孔径为80-100nm的阳极氧化铝膜，然后进行抽滤，即可得到包括蚕丝膜和阳极氧化铝膜的非对称纳米孔道复合膜，其断面扫描电镜图如图2(a)所示，蚕丝膜一侧的表面扫描电镜图如图2(b)所示。其蚕丝膜的厚度为10μm，蚕丝膜孔径为15-25nm，阳极氧化铝膜的孔径为80-100nm。

实施例2-5

具有不同蚕丝膜厚度的复合膜的制备

与实施例1相比，通过改变步骤(4)中的蚕丝纤维溶液的用量，可以得到阳极氧化铝膜的孔径为80-100nm，蚕丝膜孔径为15-25nm，蚕丝膜厚度分别为5μm，15μm，40μm和80μm的非对称纳米孔道复合膜。

实施例6-9

具有不同大孔孔径的复合膜的制备

与实施例1相比，通过改变步骤(4)中固定在抽滤装置的砂芯上的阳极氧化铝膜的孔径，可得到蚕丝膜厚度为10μm，蚕丝膜孔径为15-25nm，阳极氧化铝膜孔径分别为20-30nm，40-70nm，110-150nm和160-200nm的非对称纳米孔道复合膜。

实施例10

具有聚碳酸酯大孔膜材料的复合膜的制备

制备过程包括：(1)将蚕茧切成指甲大小的碎片，将1份蚕丝加入400份质量分数为0.5％的碳酸氢钠溶液，煮沸1h，然后用冷蒸馏水清洗至中性，然后将蚕丝挤干，然后铺在一块干净的铝箔上，让蚕丝在室温下晾干过夜，得到去胶的蚕丝纤维。(2)然后将1份去胶蚕丝纤维浸润至30份六氟异丙醇溶液中，充分搅拌，然后在60℃下恒温密闭保存24h，然后将其移入风橱中，在常温常压下让六氟异丙醇自然蒸发5h，得到蚕丝微纤维。(3)将1份蚕丝微纤维溶于400份的蒸馏水中，过滤后，将滤液在40khz频率下超声处理1h，超声过程中，可在超声仪中装入冰袋，以防超声产生的高温对蚕丝产生不利影响。再利用离心机在10000rpm条件下离心30分钟得到蚕丝纳米纤维溶液，其质量百分数约为0.05％。(4)过滤后将上清液移入真空抽滤装置中，同时在抽滤装置的砂芯上固定孔径为200nm的聚碳酸酯膜，然后进行抽滤，即可得到包括蚕丝膜和聚碳酸酯膜的非对称纳米孔道复合膜。其蚕丝膜的厚度为10μm，蚕丝膜孔径为20nm，聚碳酸酯膜的孔径为200nm。

实施例11

盐差能转化为电能

如图4所示，盐差能转化为电能的装置是一个封闭体系，左侧容器中装有0.5mnacl电解质溶液，对应于右侧容器中装有0.1mnacl电解质溶液。在左右容器中各有一个凹槽用于注入溶液以及插入电极。实施例1中制备得到的复合膜被安装于两个容器的中间并用螺丝栓进行固定。复合膜的小孔端即蚕丝膜朝向低浓度溶液一侧，大孔端即阳极氧化铝膜朝向高浓度一侧。两种电解质溶液通过外接电流表以及负载电阻将电路连通。将电解质溶液ph调节至11，测得此时外电路中的能量密度为2.86w/m²。

实施例12-15

具有不同氧化铝膜孔径的复合膜将盐差能转化为电能

用实施例6-9所制备得到的非对称纳米孔道复合膜代替实施例11中的复合膜，其条件不变，测试阳极氧化铝膜孔径对外电路中能量密度的影响，可以发现，当阳极氧化铝膜孔径分别为20-30nm，40-70nm，110-150nm和160-200nm时，对应的外电路能量密度分别为：1.88w/m²、2.02w/m²、1.79w/m²和1.24w/m²。

结合实施11-15的结果，可以发现当阳极氧化铝膜孔径为80-100nm时，其盐能差转化为电能的效率最高。

实施例16-17

在不同ph下利用复合膜将盐差能转化为电能

与实施例11相比，将电解质溶液的ph分别调节至3和6.1，结果发现，此时外电路中的能量密度分别为1.55w/m²和2.22w/m²。

实施例18-21

具有不同蚕丝膜厚度的复合膜将盐差能转化为电能

用实施例2-5所制备得到的非对称纳米孔道复合膜代替实施例11中的复合膜，其条件不变，测试蚕丝膜厚度对外电路中能量密度的影响，可以发现，当蚕丝膜厚分别为5μm，15μm，40μm和80μm时，对应的外电路能量密度分别为：1.26w/m²、1.97w/m²、1.91w/m²和1.66w/m²。

结合实施例11、18-21的结果说明，电解质溶液ph为11时，蚕丝膜厚度为10μm具有最大的能量转化效率，外电路能量密度为2.86w/m²。

实施例22-25

具有不同蚕丝膜厚度的复合膜将盐差能转化为电能

与实施例18-21相比，将电解质溶液的ph调节至6.1，可以发现当蚕丝膜厚分别为5μm，15μm，40μm和80μm时，应的外电路能量密度分别为：1.21w/m²、1.84w/m²、1.89w/m²和1.39w/m²。

结合实施例17、22-25的结果说明，电解质溶液ph为6.1时，蚕丝膜厚度为10μm具有最大的能量转化效率，外电路能量密度为2.86w/m²。

实施例26-29

具有不同蚕丝膜厚度的复合膜将盐差能转化为电能

与实施例14-17相比，将电解质溶液的ph调节至3，可以发现当蚕丝膜厚分别为5μm，15μm，40μm和80μm时，应的外电路能量密度分别为：0.95w/m²、1.64w/m²、1.32w/m²和1.12w/m²。

结合实施例16、26-29的结果说明，电解质溶液ph为3时，蚕丝膜厚度为15μm具有最大的能量转化效率，外电路能量密度为1.64w/m²。

实施例11、16-29的结果表明，当电解质溶液浓度不同时，具有最大能量转化效率的蚕丝膜厚度不同。在ph为11的电解质溶液中，蚕丝膜厚度为10μm具有最大的能量转化效率；在ph为6.1的电解质溶液中，蚕丝膜厚度为10μm具有最大的能量转化效率；在ph为3的电解质溶液中，蚕丝膜厚度为15μm具有最大的能量转化效率。因此，在实际使用过程中，可以根据电解质溶液的ph，制作具有不同蚕丝膜厚度的复合膜，进而实现能量转化的最大化。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。