细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法，属于光催化材料制备技术领域。

背景技术：

细菌纤维素(bacterialcellulose,bc)是一种由微生物生长代谢所分泌的高分子多糖，通过静态或动态培养可以得到纤维素膜或纤维素絮。细菌纤维素纤维是由直径3～4纳米的微纤组合成40～60纳米粗的纤维束，并且相互交织形成发达的超精细三维网络结构。由于细菌纤维素膜的三维网络结构具有较高的比表面积和极高的亲水性，因此具有极大的水通量，常作为载体应用。

海洋贻贝生物能够牢牢地附着在岩石上，主要是由于海洋贻贝生物可以分泌一种粘附蛋白，其主要成分为聚多巴胺。由于聚多巴胺几乎可以粘附在任何材料上，因此可以作为次级反应平台，近些年受到越来越多的关注。

二氧化钛具有光催化、电学、热稳定和化学稳定等方面的优良性能，在太阳能转化、紫外光吸收、污水处理和颜料等领域具有广阔的应用前景，已经成为重要的无机功能材料。二氧化钛作为一种常见的光催化材料，在废水中的污染物催化降解中，具有很高的应用前途，是目前最有效率的降解污染物的方式。但是由于二氧化钛颗粒为纳米尺寸，在水处理时很难得到回收，造成了巨大的浪费，这也限制了其进一步的应用。

中国专利申请cn103908979a在细菌纤维素表面通过水热法将二氧化钛前驱体水解得到负载型纳米tio2催化剂，但其需在反应釜中且反应温度超过150℃，而且得到的二氧化钛纳米颗粒不能很好地与细菌纤维素结合，使用过程中会发生脱落的现象。中国专利cn101745430b公开了一种具有光催化活性的纤维素复合材料，但其使用的为再生纤维素，不具备细菌纤维素的三维网状结构，且制备工艺复杂，成本高，需要消耗大量的无水乙醇，且40min对罗丹明b的降解率才达到90％，应用价值不高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法。所述的复合光催化材料中，二氧化钛充当功能材料，聚多巴胺充当粘附剂和二氧化钛的改性剂，细菌纤维素充当复合光催化材料的骨架，二氧化钛均匀分散在被聚多巴胺所包覆的细菌纤维素纳米纤维上。

实现本发明目的的技术方案如下：

细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，将除杂、脱色后的细菌纤维素加入到多巴胺盐酸盐溶液中，经超声充分混合后，tris调节溶液的ph至7.5～8.5，聚合反应，得到细菌纤维素/聚多巴胺复合材料；

步骤2，将细菌纤维素/聚多巴胺复合材料加入到六氟钛酸铵溶液中，然后加入尿素，超声下充分混合，置于80～100℃下水浴反应，得到细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料。

优选地，步骤1中，所述的细菌纤维素为膜或絮。

优选地，步骤1中，所述的多巴胺盐酸盐溶液的浓度为0.001～0.015mol/l。

优选地，步骤1中，所述的聚合反应时间为8～24小时，反应温度是22～37℃，反应方式可以是搅拌或摇床震荡。

优选地，步骤2中，所述的六氟钛酸铵溶液的浓度为0.01～0.02mol/l，尿素的浓度为0.15～0.6mol/l。

优选地，步骤2中，所述的反应时间为30～120min，干燥的方式可以是冷冻干燥或者在40～100℃下烘干。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明通过原位聚合和沉淀法在细菌纤维素的表面成功制备出细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料。本发明方法操作简单，成本低廉，绿色无污染，不需要高温反应。本发明利用细菌纤维素的三维立体网络结构，采用聚多巴胺将二氧化钛纳米颗粒粘附在细菌纤维素上，细菌纤维素与二氧化钛很好地结合，且材料的稳定性好，实现了含二氧化钛的复合光催化材料的回收利用。此外，多巴胺中的氮元素掺杂能够提高二氧化钛的光催化性能，本发明的细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料具有优异的紫外光催化性能，30min对罗丹明b的降解率为98％以上。

附图说明

图1是细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料和光催化材料循环使用5次后的sem图。

图1a是细菌纤维素与聚多巴胺和二氧化钛复合后的sem电镜照片，图1b是光催化材料循环使用5次后的sem电镜照片。

图2是实施例3细菌纤维素与聚多巴胺和二氧化钛复合后的xrd谱图。

图3是实施例3与对比例1所制备细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料对罗丹明b的光催化降解曲线。

图4是实施例3所制备细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料对罗丹明b的催化降解稳定性图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

将多巴胺盐酸盐配制成0.001mol/l的水溶液，向其中加入数克细菌纤维素湿膜或絮，将上述体系置于超声下在冰水浴中充分混合30min，然后向其中加入tris约0.018g使体系的ph为8.5，继续在低温下超声10分钟，然后将上述体系置于22℃的摇床中，聚合反应24个小时得到细菌纤维素/聚多巴胺复合材料。将上述细菌纤维素/聚多巴胺复合材料加入到0.01mol/l的六氟钛酸铵溶液中，然后加入6g尿素，在80℃水浴锅中磁力搅拌下充分反应30min，清洗后得到细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料。

实施例2

将多巴胺盐酸盐配制成0.01mol/l的水溶液，向其中加入数克细菌纤维素湿膜或絮，将上述体系置于超声下在冰水浴中充分混合30min，然后向其中加入tris约0.18g调节体系的ph为8.5，继续在低温下超声10分钟，然后将上述体系置于30℃的摇床中，聚合反应12个小时得到细菌纤维素/聚多巴胺复合材料。将上述细菌纤维素/聚多巴胺复合材料加入到0.01mol/l的六氟钛酸铵溶液中，然后加入6g尿素，在85℃水浴锅中磁力搅拌下充分反应40min，清洗后得到细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料。

实施例3

将多巴胺盐酸盐配制成0.015mol/l的水溶液，向其中加入数克细菌纤维素湿膜或絮，将上述体系置于超声下在低温下充分混合30min，然后向其中加入tris约0.18g调节体系的ph为8.5，继续在冰水浴中超声10分钟，然后将上述体系置于30℃的摇床中，聚合反应14个小时得到细菌纤维素/聚多巴胺复合材料。将上述细菌纤维素/聚多巴胺复合材料加入到0.015mol/l的六氟钛酸铵溶液中，然后加入6g尿素，在85℃水浴锅中磁力搅拌下充分反应50min，清洗后得到细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料。

实施例4

将多巴胺盐酸盐配制成0.01mol/l的水溶液，向其中加入数克细菌纤维素湿膜或絮，将上述体系置于超声下在低温下充分混合30min，然后向其中加入tris约0.18g调节体系的ph为8.5，继续在冰水浴中超声10分钟，然后将上述体系置于37℃的摇床中，聚合反应8个小时得到细菌纤维素/聚多巴胺复合材料。将上述细菌纤维素/聚多巴胺复合材料加入到0.015mol/l的六氟钛酸铵溶液中，然后加入6g尿素，在90℃水浴锅中磁力搅拌下充分反应60min，清洗后得到细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料。

实施例5

将多巴胺盐酸盐配制成0.01mol/l的水溶液，向其中加入数克细菌纤维素湿膜或絮，将上述体系置于超声下在低温下充分混合30min，然后向其中加入tris约0.18g调节体系的ph为8.5，继续在冰水浴中超声10分钟，然后将上述体系置于30℃的摇床中，聚合反应12个小时得到细菌纤维素/聚多巴胺复合材料。将上述细菌纤维素/聚多巴胺复合材料加入到0.02mol/l的六氟钛酸铵溶液中，然后加入6g尿素，在95℃水浴锅中磁力搅拌下充分反应120min，清洗后得到细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料。

实施例6

将多巴胺盐酸盐配制成0.01mol/l的水溶液，向其中加入数克细菌纤维素湿膜或絮，将上述体系置于超声下在低温下充分混合30min，然后向其中加入tris约0.18g调节体系的ph为7.5，继续在冰水浴中超声10分钟，然后将上述体系置于30℃的摇床中，聚合反应12个小时得到细菌纤维素/聚多巴胺复合材料。将上述细菌纤维素/聚多巴胺复合材料加入到0.02mol/l的六氟钛酸铵溶液中，然后加入6g尿素，在100℃水浴锅中磁力搅拌下充分反应120min，清洗后得到细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料，然后将所得材料冷冻干燥12h进行各项性能的测试。

对比例1

本对比例与实施例3基本相同，唯一不同的是水浴反应温度为60℃。

图1a是各实施例制备的细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料的sem图，可以看出细菌纤维素程三维立体结构，二氧化钛纳米颗粒直径在50nm左右，均匀地包覆在细菌纤维素的表面。图1b是进行罗丹明b的光催化降解之后的细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料的sem图，可以看到二氧化钛纳米颗粒仍然牢牢地结合在细菌纤维素的表面，细菌纤维素其三维立体结构并未遭到严重的破坏，说明制备的光催化复合材料具有优异的稳定性。

图2是各实施例制备的细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料的xrd图，可以看出所制备的光催化复合材料的xrd谱图上具有明显的锐钛矿二氧化钛(101)晶面峰，说明实施例制备的二氧化钛为锐钛矿结构。

图3是实施例3与对比例1制备的细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料对罗丹明b的紫外光催化降解曲线。可以看出在，实施例3制备的光催化复合材料在30min对罗丹明b的降解率为98％以上，而对比例1中水浴反应温度为60℃下所得到的光催化复合材料90min的降解率只有70％，说明水浴反应温度的提高可以很大程度上提高尿素的水解温度，从而提高光催化复合材料的催化性能。

图4是实施例3所制备细菌纤维素/聚多巴胺/二氧化钛复合光催化材料对罗丹明b的催化降解稳定性图，可以看出在5次循环使用后，其对罗丹明b的降解率并没有明显的降低，光催化复合材料对罗丹明b的去除率由96.4％小幅下降到89.1％，这种小幅度下降主要是由于回收过程中材料的磨损所造成的，说明本发明制备的光催化复合材料的光催化稳定性较好。