一种催化剂在催化合成气转化制液态燃料中的应用的制作方法

本发明涉及一种高效催化合成气转化制液态燃料的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，全球经济快速增长，现代社会对能源需求不断增加，随着化石能源储量的减少以及日益恶化的环境问题，发展可替代的能源迫在眉睫。结合我国富煤、贫油、少气的基本能源结构，发展煤制油工业具有举足轻重的地位。尽管采用煤直接液化技术可实现煤制油资源利用，但是煤直接液化技术需要大量的氢，且耗能大，经济效益不高。费托合成过程，可以将合成气(co+h2)转化为高附加值的油品，受到研究者越来越广泛的关注。煤制合成气耦合费托合成反应过程为能源需求日益增加的当今社会提供了一条具有发展前景的重要技术路线。

传统的费托合成过程一般采用金属fe、co、ru为催化剂的活性组分，其co加氢能力的顺序为ru>co>fe。通常，ru在较高的水蒸气分压或其他氧化气氛中可维持较高的活性(angew.chem.int.ed.,2009,48,2565-2568)，但金属ru的粒径在8nm左右才具有较高的活性，小尺寸的金属ru活性仍然较低，这严重降低了金属的利用效率，增加了工业成本。费托合成的载体多采用al2o3、sio2等金属氧化物，而由于al2o3、sio2等载体与金属ru相互作用不强，在费托合成过程中，co吸附在金属ru上极易形成具有挥发性的ru(co)5及ru3(co)12(appliedcatalysis,1986,24,199–209)，造成ru/al2o3、ru/sio2催化剂在反应中金属活性组分ru不断流失，导致催化剂的活性低、稳定性差。

tio2载体是一种具有还原性的载体，其负载的金属ru催化剂经还原处理后对co加氢或co2加氢反应具有较高的活性。a.m.abdel-mageed等人采用ru/tio2催化剂用于co加氢甲烷化反应，通过改变载体tio2的比表面积，可获得具有与金属ru不同相互作用的催化剂，证明金属ru与载体tio2之间的相互作用对提高co加氢甲烷化的活性具有重要作用(acscatal.2015,5,6753–6763)。xu等人通过对ru/tio2催化剂进行不同温度的还原气氛(co2+h2)处理，发现600℃处理的样品co2加氢甲烷化活性最高，ru被包裹的程度及tio2表面羟基的共同作用促进了co2加氢甲烷化的活性(journalofcatalysis,2016,333,227–237)。

tio2载体负载的金属ru催化剂可作为合成气转化反应的高效催化剂。本发明通过改变催化剂的还原处理条件，可有效调节金属ru与载体tio2间的相互作用，进而调节费托合成反应的活性及稳定性。本发明中催化剂的合成方法操作简便，重复性高，有利于大规模使用；本发明中金属ru的纳米粒子小且高度分散，显著提高了金属的利用效率；本发明中的催化剂用于合成气转化反应，在低温下，即低能耗条件下具有较高的活性及稳定性，这为工业生产中降低能耗成本提供了一种行之有效的方案。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于合成气高效转化制液态燃料的催化剂，该催化剂对费托合成反应具有高活性、高稳定性的特点。

本发明的目的在于提供一种用于合成气高效转化制液态燃料的催化剂的制备方法，该方法具有操作简便、重复性强、普适性高的特点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用于合成气高效转化制液态燃料的高活性高稳定性催化剂，由tio2载体和金属ru活性组分组成，以催化剂为基准，以活性金属计的ru的含量为0.1～5wt％，以tio2载体的含量为95～99.9wt％；经不同还原温度处理的催化剂记为ru/tio2-x，其中x代表还原处理的温度。

本发明提供的一种用于合成气高效转化制液态燃料的催化剂的制备方法，其具体步骤为：

1)取金属钌含量为0.001～0.5g的钌前驱体溶液于去离子水中形成20～150ml均匀溶液，向该溶液中加入0.999～9.5gtio2载体形成均匀混合物，该混合物中以催化剂为基准，以金属计的ru的含量为0.1～5wt％，以tio2载体计的含量为95～99.9wt％；形成的混合物在40～90℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于60～150℃烘箱中干燥4～24h，然后在马弗炉中200～400℃空气气氛下焙烧1～10h，得到tio2负载的ru催化剂ru/tio2。

2)焙烧后的ru/tio2催化剂分散到50～500ml稀氨水中，10～60℃搅拌6～48h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液ph为7～9；过滤后的固体于60～150℃烘箱中干燥4～48h，即得到脱除氯的ru/tio2催化剂；

3)对得到的脱除氯的催化剂进行不同温度还原处理，即得到ru/tio2-x催化剂，其中x为还原温度。

步骤1)中钌前驱体为rucl3·3h2o、ru(no)(no3)3、ru2cl4(co)6、ru(ac)3中的一种或几种；载体tio2的晶型为金红石型。

步骤1)中焙烧温度优选200～300℃，时间为2～6h。

步骤2)中稀氨水浓度为0.1～3mol/l，稀氨水处理温度优选20～50℃，时间优选12～36h。

步骤3)中还原气氛可为高纯h2、h2与惰性气不同比例的混合气或h2与co不同比例的混合气；还原处理的温度为400～650℃，优选400～500℃；还原处理的时间为1～12h，优选2～6h。

本发明提供的催化剂用于合成气转化反应，反应性能评价采用不锈钢管固定床反应器，装填催化剂的颗粒大小为10～100目，优选20～60目；催化剂经还原气氛预处理后进行反应评价，还原气氛为高纯h2，还原温度为400～650℃，优选400～500℃。反应评价条件如下：反应温度130～300℃，优选150～250℃；反应压力1～8mpa，优选2～5mpa；原料气中h2与co的摩尔比为0.5～5，优选2～4；气体体积空速500～15000h^-1，优选1000～10000h^-1。

经过400～600℃还原的ru/tio2催化剂用于费托合成反应，显示出优越的低温活性及高温稳定性，且产物中c5+的选择性保持在90％以上。本发明所述的催化剂中，tio2载体不需处理可直接用于负载金属ru活性组分，且活性组分ru高度分散，金属利用率显著提高，该催化剂显著提高了费托合成反应的活性及稳定性。

本发明的有益效果体现在：

本发明提供的催化剂制备方法，操作简便，方法可靠，有利于大规模生产和使用。本发明提供的催化剂，金属ru粒径小且高度分散，金属利用率很高。通过改变还原处理的温度，可有效调节金属与载体间的相互作用程度，从而显著提高催化剂的活性及稳定性。本发明提供的催化剂用于费托合成反应，产物中c5+的选择性保持在90％以上，且产物中正构烷烃比例很高，尤其适合为柴油发动机提供燃料。

附图说明

图1为实施例1-3及对比例1-3催化剂的反应性能评价图。

图2为实施例2中ru/tio2-450催化剂的稳定性图。反应条件：200℃，2mpa。其中，0～10d，ghsv＝6000mlh^-1gcat^-1；11～21d，ghsv＝9000mlh^-1gcat^-1；22～27d，ghsv＝12000mlh^-1gcat^-1。

图3为对比例3中ru/beta-450催化剂的稳定性图。反应条件：200℃，2mpa，ghsv＝2400mlh^-1gcat^-1。

图4为实施例1～3催化剂的stem及粒径分布图。

由图1可以看出，经400-500℃还原的ru/tio2催化剂(实施例1-3)显示出优越的费托合成反应活性，其反应速率不仅远远高于200℃还原的ru/tio2-200催化剂(对比例1)，而且高于其他载体负载的ru催化剂(对比例2，3)。此外，实施例1-3中的催化剂用于费托合成反应，其目标产物c5+的选择性均在90％以上，而al2o3或beta负载的ru催化剂中目标产物c5+的选择性只有不到80％。

由图2可以看出，ru/tio2-450催化剂的稳定性很高，且改变空速对目标产物c5+的选择性几乎没有影响；而图3中ru/beta-450催化剂稳定性很差，在反应2小时左右便出现失活，此后一直处于失活状态，且目标产物c5+的选择性在2小时后迅速降低。

由图4可以看出经400-500℃高温还原的ru/tio2催化剂的金属ru粒径均不超过2nm，这些高度分散的ru纳米粒子显著提高了金属的利用效率，可显著降低工业成本。

具体实施方式

实施例1

取ru含量为0.06g的rucl3·3h2o溶液，加去离子水中稀释成50ml均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94g金红石型tio2载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于110℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中300℃空气气氛下焙烧3h。焙烧后的ru/tio2催化剂重新分散到200ml、1mol/l的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液ph为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在h2气氛中400℃还原处理3h，即得到ru/tio2-400催化剂。

实施例2

取ru含量为0.06g的rucl3·3h2o溶液，加去离子水中稀释成50ml均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94g金红石型tio2载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于110℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中300℃空气气氛下焙烧3h。焙烧后的ru/tio2催化剂重新分散到200ml、1mol/l的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液ph为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在h2气氛中450℃还原处理3h，即得到ru/tio2-450催化剂。

实施例3

取ru含量为0.06g的rucl3·3h2o溶液，加去离子水中稀释成50ml均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94g金红石型tio2载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于110℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中300℃空气气氛下焙烧3h。焙烧后的ru/tio2催化剂重新分散到200ml、1mol/l的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液ph为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在h2气氛中500℃还原处理3h，即得到ru/tio2-500催化剂。

对比例1

取ru含量为0.06g的rucl3·3h2o溶液，加去离子水中稀释成50ml均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94g金红石型tio2载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于110℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中300℃空气气氛下焙烧3h。焙烧后的ru/tio2催化剂重新分散到200ml、1mol/l的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液ph为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在h2气氛中200℃还原处理3h，即得到ru/tio2-200催化剂。

对比例2

取ru含量为0.06g的rucl3·3h2o溶液，加去离子水中稀释成50ml均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94gal2o3载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于110℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中300℃空气气氛下焙烧3h。焙烧后的催化剂重新分散到200ml、1mol/l的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液ph为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在h2气氛中450℃还原处理3h，即得到ru/al2o3-450催化剂。

对比例3

取ru含量为0.06g的rucl3·3h2o溶液，加去离子水中稀释成50ml均匀溶液，搅拌均匀，向该溶液中加入1.94gbeta载体形成均匀混合物；该混合物在60℃下加热搅拌直至溶剂蒸干，将得到的固体于110℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中300℃空气气氛下焙烧3h。焙烧后的催化剂重新分散到200ml、1mol/l的稀氨水中，室温搅拌12h；过滤，先用稀氨水洗涤，再用去离子水洗涤至滤液ph为7；过滤后的固体于80℃烘箱中干燥12h，即得到脱除氯的催化剂。脱除氯的催化剂在h2气氛中450℃还原处理3h，即得到ru/beta-450催化剂。

催化剂性能测试

分别将实施例1～3及对比例1～3中制备的催化剂1.0g装填在固定床反应器中，进行费托合成反应催化性能评价。首先采用h2还原处理，温度为400～500℃，压力为常压。费托合成反应条件为：反应温度160～200℃，反应压力2mpa，合成气体积空速1200-9000h^-1，h2与co摩尔比为2。原料气及气体产物采用agilent7890b型气相色谱，配备tcd和fid检测器在线分析；收集到的液体产物采用agilent7890b气相色谱进行线下分析。