一种高吸附性能石墨烯磁性气凝胶的制备方法与流程

本发明属于非金属复合材料领域，也属于化学、化工、农业、环境工程领域，涉及一种高吸附性能石墨烯磁性气凝胶的制备方法。
背景技术：
：随着工业化进程的深入以及经济的快速发展，使得人们的生活水平得到了很大的提升，但是，由此带来污染物(如持久性有机污染物、重金属、染料和农药等)不可避免地对我们生活的环境造成了很大的影响，因此，如何对这些污染物进行有效的治理，成为了亟待解决的关键问题。三维泡沫材料，如海绵、泡沫炭和气凝胶等，由于其超轻、大比表面积和优异的机械强度等特点，在隔热、隔音、储能、传感器、催化、吸附和环境等领域具有重要的研究与应用价值，而由溶胶-凝胶工艺制备的气凝胶，由于其独特的化学和物理性质，因此在材料科学领域成为了研究的重点领域之一。与其他无机(如氧化硅，氧化铝，氧化钛等)和有机相气凝胶(碳，纤维素，聚酰亚胺等)相比，石墨烯基气凝胶具有轻质、吸附能力强、导电性好等特点，因此，受到了各国研究者的广泛关注。但是，由于低的机械强度、弱的柔韧性和低的选择吸附性，使其在吸附领域中的应用受到了很大的限制。磁性气凝胶作为一种由磁性材料和气凝胶基体相结合的功能化材料，由于其良好的磁功能性，因此，自发现以来，在催化、吸附和分离等领域具有重要的作用。对于石墨烯磁性气凝胶的制备，一般选择铁酸类磁性纳米颗粒(γ-fe2o3、铁酸锰、铁酸锌和fe3o4等)为磁性材料，然后通过化学接枝或物理分散的方式负载在气凝胶基体上，形成具有特殊功能化的石墨烯磁性气凝胶。目前，制备石墨烯磁性气凝胶所用的石墨烯/氧化石墨烯，主要是以石墨粉为原料，采用hummers法或者改进的hummers法进行制备。但是，这些方法得到的石墨烯/氧化石墨烯的层数多为3～10层，单层或者少层(1～3层)石墨烯含量较少，因此，当其作为原料制备石墨烯磁性气凝胶时，相对宽的层数分布在很大程度上影响了石墨烯磁性气凝胶的微观结构、比表面积和吸附性能。此外，在制备氧化石墨烯过程中，氧化石墨烯溶液中含有的大量未反应或者新生成的杂质离子(例如，na+，no4-，k+，mn2+，mno4-等)会对石墨烯磁性气凝胶的表面化学性能产生较大的影响。一般来说，可以采用离心、抽滤、清洗等过程除去溶液中大部分杂质离子，但是，在去除杂质的同时，不可避免的损失了很多氧化石墨烯材料，此外，清洗过后的氧化石墨烯溶液中，仍有部分杂质离子存在。因此，如何能够在尽量完全去除杂质离子的同时，降低纯化过程中氧化石墨烯的损失，对于制备具有高吸附性能和良好机械稳定性的石墨烯磁性气凝胶，仍然存在着很大的挑战。技术实现要素：要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高吸附性能石墨烯磁性气凝胶的制备方法，能够克服以上存在的问题，目前，国内外公开出版以及专利关于具有吸附多种物质和高吸附量的石墨烯磁性气凝胶材料的研究尚未见报道。技术方案一种高吸附性能石墨烯磁性气凝胶的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1、石墨预氧化：分别取石墨粉、浓硝酸、浓硫酸和高锰酸钾，以质量比0.5～2:0.5～2:0.2～1.5:0.2～1.5的比例加入反应容器中，搅拌混合得到黑褐色粘稠液体；对粘稠液进行水洗至ph＝6.8～7.2并干燥，然后将干燥后的物质放入温度为800～1000℃的坩埚内，盖上坩埚盖，待坩埚冷却到室温时得到膨胀石墨；然后取膨胀石墨、过硫酸钾和五氧化二磷，以质量比为1～5:1～4:1～4的比例在80℃的浓硫酸中保温搅拌1～8h，随后对溶液进行水洗使ph为6.8～7.2，水洗之后的产物干燥后得到预氧化石墨；步骤2、氧化石墨烯的制备和纯化：将预氧化石墨和硝酸钠以质量比为0.1～1:0.1～1的比例与浓硫酸充分混合，然后在0-8℃条件下保温搅拌10～60min；待混合均匀后，加入与预氧化石墨烯质量比为1～6:0.1～1的高锰酸钾反应20～100min，随后升温到30～60℃继续反应10～100min，加入50～150ml去离子水；之后继续升温到80～100℃，保温搅拌10～40min，待反应溶液冷却到室温时，加入150～300ml去离子水和1～10ml30％过氧化氢溶液，得到金黄色的氧化石墨烯溶液；将得到的氧化石墨烯溶液进行过滤，用去离子水和5％～10％盐酸洗涤2～7次；最后，将洗涤后的产物在1000～3000rpm的条件下，离心2～7次，然后进行透析纯化处理3～7天，得到所需的氧化石墨烯溶液；步骤3、制备fe3o4磁性纳米球：取六水合氯化铁、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙酸钠，以质量比为1～5：1～3：2～4的比例在装有乙二醇的反应容器中进行混合搅拌30～90min；随后将混合溶液放置于不锈钢水热反应釜中，在170～250℃的条件下保温5～15h，将所得产物通过外部磁铁收集；然后将产物在3500～4000rpm室温离心2～7次，每次4～15min，离心后的样品在50～90℃的温度下干燥10～20h，干燥后的产物即为磁性fe3o4纳米球；步骤4、石墨烯磁性气凝胶的制备：将氧化石墨烯溶液、还原剂和磁性fe3o4纳米球以质量比为0.1～5︰0.01～0.1︰0.1～5进行混合，在80～100℃的条件下，进行溶剂热反应进一步生成磁性石墨烯磁性水凝胶；然后用体积比为10～40％的乙醇溶液对水凝胶进行洗涤，然后冷冻干燥，得到石墨烯磁性气凝胶。所述步骤1的干燥是在50～90℃的温度下干燥10～20h。所述石墨粉的粒径直径为50～150μm。所述石墨粉的尺寸为200到800目，粒径为12～74μm。所述还原剂包括但不限于：过氧化氢、乙二胺、氢碘酸、草酸、水合肼、亚硫酸氢钠或抗坏血酸。所述干燥包括常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥。所述冷冻干燥方法：冷冻温度在-20℃到85℃，根据水凝胶的体积选择冷冻干燥时间从20到100h，真空度范围1到12pa。有益效果本发明提出的一种高吸附性能石墨烯磁性气凝胶的制备方法，以无水乙酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、六水合氯化铁和乙二醇为原料制备fe3o4磁性纳米粒子；以预氧化方法对鳞片石墨进行预氧化，然后采用改进hummers法制得氧化石墨烯溶液；通过溶剂热法将fe3o4和石墨烯相结合，还原制备出石墨烯磁性水凝胶，最后采用冷冻干燥法制备出石墨烯磁性气凝胶材料。吸附实验表明，本发明制备的制备石墨烯磁性气凝胶出具有高吸附量、高表面积等优点，大幅提高了对染料、有机溶剂和重金属粒子等污染物的吸附性能，因此，在污水处理等领域具有很好的应用前景。与现有制备技术相比，本发明的优势和效果主要体现在以下几个方面：(1)由于氧化石墨烯的形貌、尺寸、层数会对石墨烯磁性气凝胶的微观结构和比表面积产生很大的影响，因此，本发明对石墨原料进行了高温(800～1000℃)预氧化处理，制备出了易于进行氧化还原插层反应的预氧化石墨，使得制备出的单层或者少层(1～3层)氧化石墨烯含量得到了很大的增加，从而分别优化和提高了石墨烯磁性气凝胶的微观结构和比表面积，进一步发挥了石墨烯的高比表面积在吸附领域中的应用。(2)与前期氧化石墨烯溶液纯化的方法相比，本发明采用透析纯化的方法对氧化石墨烯进行去杂质离子，这种方法在提高氧化石墨产率的情况下，极大地降低了氧化石墨烯溶液中杂质离子的产量。同时，能够在提高气凝胶机械稳定性的前提下，增加吸附材料选择性和吸附量，以及可重复利用性，大大减少了吸附材料的使用成本和对能源的损耗。(3)同时，可以通过磁铁对吸附过后气凝胶进行分离与利用，减少了其他方法对吸附溶液带来的二次污染，对于其在环境保护和污水处理等领域具有很强的应用前景。(4)通过对不同种类染料、重金属离子和有机溶液的吸附测试，与其他气凝胶相比，表明本发明制备出了一种具有良好机械性能、高吸附量和可吸附多种污染物的石墨烯磁性气凝胶。附图说明图1是石墨烯磁性气凝胶的制备方法流程图；图2是实施例1制备的氧化石墨烯的透射电镜图；图3是实施例1fe3o4磁性纳米颗粒扫描电镜图；图4是实施例1石墨烯磁性气凝胶扫描电镜图；图5是实施例1石墨烯磁性气凝胶透射电镜图；图6是实施例1石墨烯磁性气凝胶的宏观压缩性能测试图；具体实施方式现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：本发明实施例中，通过对染料(亚甲基蓝、甲基橙、刚果红和罗丹明b)、重金属离子(二价cu离子cd离子)和有机溶剂(四氢呋喃、正己烷和二甲苯)吸附量和吸附率，研究了石墨烯磁性气凝胶的吸附性能。具体包括：(1)石墨预氧化：分别取石墨粉(粒径直径为50～150μm)、浓硝酸、浓硫酸和高锰酸钾，以质量比(0.5～2):(0.5～2):(0.2～1.5):(0.2～1.5)的比例加入反应容器中，搅拌混合得到黑褐色粘稠液体。随后，对粘稠液进行水洗(至ph＝6.8～7.2)和干燥(50～90℃的温度下干燥10～20h)，然后将干燥后的样品立即放入温度为800～1000℃的坩埚内，盖上坩埚盖，待坩埚冷却到室温时得到膨胀石墨样品。然后取膨胀石墨、过硫酸钾和五氧化二磷，以质量比为(1～5):(1～4):(1～4)的比例在80℃的浓硫酸中保温搅拌1～8h，随后对溶液进行水洗使ph为6.8～7.2，水洗之后的产物在50～90℃的温度下干燥10～20h，得到预氧化石墨。(2)氧化石墨烯的制备和纯化：将步骤(1)得到的预氧化石墨和硝酸钠以质量比为(0.1～1):(0.1～1)的比例在反应容器内与浓硫酸充分混合，然后在0-8℃条件下保温搅拌10～60min。待混合均匀后，加入与预氧化石墨烯质量比为(1～6):(0.1～1)的高锰酸钾反应20～100min，随后升温到30～60℃继续反应10～100min，加入50～150ml去离子水。之后继续升温到80～100℃，保温搅拌10～40min，待反应溶液冷却到室温时，加入150～300ml去离子水和1～10ml30％过氧化氢溶液，得到金黄色的氧化石墨烯溶液。将得到的氧化石墨烯溶液进行过滤，用去离子水和5％～10％盐酸洗涤2～7次。最后，将洗涤后的产物在1000～3000rpm的条件下，离心2～7次，然后进行透析纯化处理(3～7天左右)，得到实验所需的氧化石墨烯溶液。(3)制备fe3o4磁性纳米球：取六水合氯化铁、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙酸钠，以质量比为(1～5)：(1～3)：(2～4)的比例在装有乙二醇的反应容器中进行混合搅拌(搅拌30～90min)。随后将混合溶液放置于不锈钢水热反应釜中，在170～250℃的条件下保温5～15h，将所得产物通过外部磁铁收集。然后将产物在3500～4000rpm室温离心2～7次，每次4～15min，离心后的样品在50～90℃的温度下干燥10～20h，干燥后的产物即为磁性fe3o4纳米球。(4)石墨烯磁性气凝胶的制备：步骤(2)氧化石墨烯、乙二胺和步骤(3)中的fe3o4以质量比为(0.1～5)：(0.01～0.1)：(0.1～5)进行混合，然后在80～100℃的条件下，进行溶剂热反应一定的时间，进一步生成磁性石墨烯磁性水凝胶。然后用体积比为10～40％的乙醇溶液对水凝胶进行洗涤，然后冷冻干燥，得到石墨烯磁性气凝胶。所述的步骤(1)中，作为优选方案原材料石墨选用尺寸为200到800目，粒径74到12μm。所述的步骤(2)中，对离心后的溶液进行洗涤的方法有抽滤、透析、静置、离心。作为优选，使用透析方法。透析时间3到7天。所述的步骤(4)中，还原剂包括过氧化氢、乙二胺、氢碘酸、草酸、水合肼、亚硫酸氢钠、抗坏血酸中的任一种。作为优选，使用乙二胺作为还原剂。所述的步骤(4)中，氧化石墨烯与优选还原剂乙二胺的质量比为(0.1～5)：(0.01～0.1)。所述的步骤(4)中，干燥方法包括常压干燥、超临界干燥、冷冻干燥中的任一种，作为优选，选用冷冻干燥方法，冷冻温度在-20～85℃，根据水凝胶的体积选择冷冻干燥时间从20到100h，真空度范围1～12pa。本发明具体实施例是以预氧化的氧化石墨或者未预氧化的石墨为原料，利用改进hummers法和液相透析相结合的方法或者使用改进的hummers法制得氧化石墨烯，然后以水热法制备fe3o4磁性纳米粒子，最后通过溶剂热法将两者结合，制备出磁性纳米颗粒均匀分散的石墨烯磁性气凝胶，请参见图1。下面结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。实施例1：对石墨粉进行预氧化和生成的氧化石墨烯溶液进行透析纯化。(1)分别取石墨粉(粒径直径为50～150μm)、浓硝酸、浓硫酸和高锰酸钾，以质量比(0.5～2):(0.5～2):(0.2～1.5):(0.2～1.5)的比例加入反应容器中，搅拌混合得到黑褐色粘稠液体。随后，对粘稠液进行水洗(至ph＝6.8～7.2)和干燥(50～90℃的温度下干燥10～20h)，然后将干燥后的样品立即放入温度为800～1000℃的坩埚内，盖上坩埚盖，待坩埚冷却到室温时得到膨胀石墨样品。然后取膨胀石墨、过硫酸钾和五氧化二磷，以质量比为(1～5):(1～4):(1～4)的比例在80℃的浓硫酸中保温搅拌1～8h，随后对溶液进行水洗使ph为6.8～7.2，水洗之后的产物在50～90℃的温度下干燥10～20h，得到预氧化石墨。将预氧化石墨和硝酸钠以质量比为(0.1～1):(0.1～1)的比例在反应容器内与浓硫酸充分混合，然后在0-8℃条件下保温搅拌10～60min。待混合均匀后，加入与预氧化石墨烯质量比为(1～6):(0.1～1)的高锰酸钾反应20～100min，随后升温到30～60℃继续反应10～100min，加入50～150ml去离子水。之后继续升温到80～100℃，保温搅拌10～40min，待反应溶液冷却到室温时，加入150～300ml去离子水和1～10ml30％过氧化氢溶液，得到金黄色的氧化石墨烯溶液。将得到的氧化石墨烯溶液进行过滤，用去离子水和5％～10％盐酸洗涤2～7次。最后，将洗涤后的产物在1000～3000rpm的条件下，离心2～7次，然后进行透析纯化处理(3～7天左右)，得到实验所需的氧化石墨烯溶液。2)取六水合氯化铁、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙酸钠，以质量比为(1～5)：(1～3)：(2～4)的比例在装有乙二醇的反应容器中进行混合搅拌(搅拌30～90min)。随后将混合溶液放置于不锈钢水热反应釜中，在170～250℃的条件下保温5～15h，将所得产物通过外部磁铁收集。然后将产物在3500～4000rpm室温离心2～7次，每次4～15min，离心后的样品在50～90℃的温度下干燥10～20h，干燥后的产物即为磁性fe3o4纳米球。(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯、乙二胺和步骤(2)中的fe3o4以质量比为(0.1～5)：(0.01～0.1)：(0.1～5)进行混合，然后在80～100℃的条件下，进行溶剂热反应一定的时间，进一步生成磁性石墨烯磁性水凝胶。然后用体积比为10～40％的乙醇溶液对水凝胶进行洗涤，然后冷冻干燥，得到石墨烯磁性气凝胶。步骤(3)中所述的氧化石墨烯和fe3o4纳米球的质量比为(0.1～5):(0.1～5)。步骤(3)中所述的氧化石墨烯与优选还原剂乙二胺的质量比为(0.1～5)：(0.01～0.1)；步骤(3)中制得的石墨烯的厚度为1.062nm，表明所制备的石墨烯为1-3层，参见图2；步骤(2)中所制得的磁性fe3o4纳米球的平均尺寸为200～250nm左右，参见图3；步骤(3)中得到的磁性石墨烯气凝胶中，fe3o4纳米球均匀分散在气凝胶基体中，参见图4和图5；步骤(3)制备的磁性气凝胶具有良好的柔韧性，在100g砝码的压力条件下，经过50次重复压缩，气凝胶的回复率达到了98％，表明制备的磁性气凝胶具有良好的机械稳定性和柔韧性，参见图6。步骤(3)制备的磁性气凝胶对染料亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b和刚果红和的饱和吸附量分别达到了545mg/g，373mg/g，552mg/g和312.5mg/g，对重金属二价cu离子和cd离子的饱和吸附量分别达到了116mg/g和244mg/g，而对有机溶剂四氢呋喃、正己烷和二甲苯的饱和吸附量分别达到了9300mg/g，5300mg/g和9750mg/g，表明制备的磁性气凝胶具有良好的吸附性能，参见下表。名称亚甲基蓝甲基橙罗丹明b刚果红cu(ⅱ)cd(ⅱ)四氢呋喃正己烷二甲苯吸附量/(mg/g)545373552312.5116244930053009750吸附率/％90.962.291.952.172.4578.1---实施例2：对石墨粉进行预氧化，未对生成的氧化石墨烯溶液进行透析纯化。(1)分别取石墨粉(粒径直径为50～150μm)、浓硝酸、浓硫酸和高锰酸钾，以质量比(0.5～2):(0.5～2):(0.2～1.5):(0.2～1.5)的比例加入反应容器中，搅拌混合得到黑褐色粘稠液体。随后，对粘稠液进行水洗(至ph＝6.8～7.2)和干燥(50～90℃的温度下干燥10～20h)，然后将干燥后的样品立即放入温度为800～1000℃的坩埚内，盖上坩埚盖，待坩埚冷却到室温时得到膨胀石墨样品。然后取膨胀石墨、过硫酸钾和五氧化二磷，以质量比为(1～5):(1～4):(1～4)的比例在80℃的浓硫酸中保温搅拌1～8h，随后对溶液进行水洗使ph为6.8～7.2，水洗之后的产物在50～90℃的温度下干燥10～20h，得到预氧化石墨。将预氧化石墨和硝酸钠以质量比为(0.1～1):(0.1～1)的比例在反应容器内与浓硫酸充分混合，然后在0-8℃条件下保温搅拌10～60min。待混合均匀后，加入与预氧化石墨烯质量比为(1～6):(0.1～1)的高锰酸钾反应20～100min，随后升温到30～60℃继续反应10～100min，加入50～150ml去离子水。之后继续升温到80～100℃，保温搅拌10～40min，待反应溶液冷却到室温时，加入150～300ml去离子水和1～10ml30％过氧化氢溶液，得到金黄色的氧化石墨烯溶液。将得到的氧化石墨烯溶液进行过滤，用去离子水和5％～10％盐酸洗涤2～7次。最后，将洗涤后的产物在1000～3000rpm的条件下，离心2～7次，得到实验所需的氧化石墨烯溶液。(2)取六水合氯化铁、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙酸钠，以质量比为(1～5)：(1～3)：(2～4)的比例在装有乙二醇的反应容器中进行混合搅拌(搅拌30～90min)。随后将混合溶液放置于不锈钢水热反应釜中，在170～250℃的条件下保温5～15h，将所得产物通过外部磁铁收集。然后将产物在3500～4000rpm室温离心2～7次，每次4～15min，离心后的样品在50～90℃的温度下干燥10～20h，干燥后的产物即为磁性fe3o4纳米球。(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯、乙二胺和步骤(2)中的fe3o4以质量比为(0.1～5)：(0.01～0.1)：(0.1～5)进行混合，然后在80～100℃的条件下，进行溶剂热反应一定的时间，进一步生成磁性石墨烯磁性水凝胶。然后用体积比为10～40％的乙醇溶液对水凝胶进行洗涤，然后冷冻干燥，得到石墨烯磁性气凝胶。步骤(3)中所述的氧化石墨烯和fe3o4纳米球的质量比为(0.1～5)：(0.1～5)。步骤(3)制备的磁性气凝胶的机械稳定性明显变差。步骤(3)制备的磁性气凝胶对染料亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b和刚果红和的饱和吸附量分别降低了60％，45％，72％和57％，对重金属二价cu离子和cd离子的饱和吸附量分别降低了32％和43％，而对有机溶剂四氢呋喃、正己烷和二甲苯的饱和吸附量分别降低了44％，51％和39％。实施例3：未对石墨粉进行预氧化，未对生成的氧化石墨烯溶液进行透析纯化。(1)将石墨粉和硝酸钠以质量比为(0.1～1):(0.1～1)的比例在反应容器内与浓硫酸充分混合，然后在0-8℃条件下保温搅拌10～60min。待混合均匀后，加入与石墨粉质量比为(1～6):(0.1～1)的高锰酸钾反应20～100min，随后升温到30～60℃继续反应10～100min，加入50～150ml去离子水。之后继续升温到80～100℃，保温搅拌10～40min，待反应溶液冷却到室温时，加入150～300ml去离子水和1～10ml30％过氧化氢溶液，得到金黄色的氧化石墨烯溶液。将得到的氧化石墨烯溶液进行过滤，用去离子水和5％～10％盐酸洗涤2～7次。最后，将洗涤后的产物在1000～3000rpm的条件下，离心2～7次，得到实验所需的氧化石墨烯溶液。(2)取六水合氯化铁、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙酸钠，以质量比为(1～5)：(1～3)：(2～4)的比例在装有乙二醇的反应容器中进行混合搅拌(搅拌30～90min)。随后将混合溶液放置于不锈钢水热反应釜中，在170～250℃的条件下保温5～15h，将所得产物通过外部磁铁收集。然后将产物在3500～4000rpm室温离心2～7次，每次4～15min，离心后的样品在50～90℃的温度下干燥10～20h，干燥后的产物即为磁性fe3o4纳米球。(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯、乙二胺和步骤(2)中的fe3o4以质量比为(0.1～5)：(0.01～0.1)：(0.1～5)进行混合，然后在80～100℃的条件下，进行溶剂热反应一定的时间，进一步生成磁性石墨烯磁性水凝胶。然后用体积比为10～40％的乙醇溶液对水凝胶进行洗涤，然后冷冻干燥，得到石墨烯磁性气凝胶。步骤(3)中所述的氧化石墨烯和fe3o4纳米球的质量比为(0.1～5)：(0.1～5)。步骤(3)制备的磁性气凝胶的机械稳定性明显变差。步骤(3)制备的磁性气凝胶对染料亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b和刚果红和的饱和吸附量分别降低了43％，36％，40％和47％，对重金属二价cu离子和cd离子的饱和吸附量分别降低了27％和21％，而对有机溶剂四氢呋喃、正己烷和二甲苯的饱和吸附量分别降低了32％，29％和41％。名称亚甲基蓝甲基橙罗丹明b刚果红cu(ⅱ)cd(ⅱ)四氢呋喃正己烷二甲苯吸附量/(mg/g)545373552312.5116244930053009750吸附率/％90.962.291.952.172.4578.1---当前第1页12