被动NOx吸附剂的制作方法

本发明涉及一种用于稀燃发动机的被动nox吸附剂，并且涉及一种包含所述nox吸附剂催化剂的用于稀燃发动机的排气系统。本发明还涉及使用所述被动nox吸附剂处理来自稀燃发动机的废气的方法。

背景技术：

稀燃发动机，诸如柴油发动机产生一般包含受全世界政府间组织立法制约的至少四类污染物的排放废气：一氧化碳(co)、未燃烧的烃(hc)、氮氧化物(nox)和颗粒物(pm)。

存在多种用于处理氮氧化物(nox)的排放控制装置。这些装置包括例如选择性催化还原(scr)催化剂、选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂、稀nox催化剂[例如烃(hc)scr催化剂]、稀nox捕集器(lnt)[也称为nox储存催化剂(nsc)或nox吸附剂催化剂(nac)]和被动nox吸附剂(pna)。

scr催化剂或scrf^tm催化剂通常在其一旦达到其有效操作温度就通过还原实现处理nox的高效率。然而，这些催化剂或装置在低于其有效操作温度下可能相对低效，诸如当发动机已经从寒冷状态启动(“冷启动”期)或已经长时间空转时。

用于减少或防止nox排放的另一种常见类型的排放控制装置是稀nox捕集器(lnt)。在正常操作期间，稀燃发动机产生具有“稀”组成的排放废气。lnt能够储存或捕集“稀”排放废气中存在的氮氧化物(nox)。lnt通过nox与lnt的nox储存组分之间化学反应以形成无机硝酸盐来储存或捕集排放废气中存在的nox。可由lnt储存的nox的量受存在的nox储存组分的量的限制。最终，将必需从lnt的nox储存组分中释放储存的nox，理想的是当下游scr或scrf^tm催化剂已达到其有效操作温度时。储存的nox从lnt的释放通常通过在富条件下运行稀燃发动机以产生具有“富”组成的排放废气来实现。在这些条件下，nox储存组分的无机硝酸盐分解而重新形成nox，其中的一部分然后在富条件下被转化为n2。在富条件下吹扫lnt的这种要求是这种类型的排放控制装置的缺点，因为它影响车辆的燃料经济性并且其由于燃烧附加的燃料而增加了二氧化碳(co2)的量。lnt在低温下也趋于示出较差的nox储存效率。

相对新型的用于nox的排放控制装置是被动nox吸附剂(pna)。pna能够在相对低的废气温度(例如，低于200℃)下储存或吸附nox，并且在较高温度下释放nox。与需要大量吹扫以释放储存的nox的lnt的nox储存和释放机制不同，pna的nox储存和释放机制是热控制的。

共同未决的美国专利公布2016/0250594公开了一种被动nox吸附剂(pna)，其包含贵金属和小孔分子筛诸如菱沸石(cha)。虽然与非沸石pna相比，贵金属/沸石pna催化剂诸如pd/cha和pd/β示出良好的nox储存性能和改善的硫耐受性，但是释放nox的温度对于下游scr组分而言太低而不能将所有nox转化为n2。

与任何汽车系统和方法一样，希望在废气处理系统方面获得进一步改善，特别是在冷启动条件下。已发现了一种新的被动nox吸附剂，其提供来自内燃机的废气的增强的清洁。新的被动nox吸附剂增加了nox释放温度，这具有通过改善与催化还原nox的下游催化剂(例如，下游scr或scrf^tm催化剂)的重叠来改善整体nox还原的有益效果。

技术实现要素：

在本发明的第一方面，提供了用于处理来自柴油发动机废气的nox吸附剂催化剂，所述nox吸附剂催化剂包含：

包含nox吸附剂材料的第一区域，所述nox吸附剂材料包含第一分子筛催化剂，其中所述第一分子筛催化剂包含第一贵金属和第一分子筛，并且其中所述第一分子筛含有所述贵金属；其中所述第一分子筛具有sti骨架类型。

在第二方面，本发明还提供用于稀燃发动机(诸如柴油发动机)的排气系统。排气系统包括本发明的nox吸附剂催化剂和排放控制装置。

在第三方面，本发明提供了一种车辆，该车辆包括稀燃发动机以及本发明的nox吸附剂催化剂或排气系统。

在第四方面，本发明提供了一种处理来自稀燃发动机的废气的方法，所述方法包括使废气与本发明的nox吸附剂催化剂接触或使废气通过本发明的排气系统。

附图说明

图1至7为本发明的被动nox吸附剂的示意图。

图1示出了nox吸附剂催化剂，该nox吸附剂催化剂具有第一区域(1)和第二区域(2)，所述第一区域包含含第一分子筛催化剂的nox吸附剂材料。第二区域(2)可包含第二分子筛催化剂。第一区域(1)和第二区域(2)两者均设置在具有入口端和出口端的基底(3)上。第二区域(2)在第一区域(1)的上游(在使用中在气体流动方向上)。

图2示出了nox吸附剂催化剂，该nox吸附剂催化剂具有第一区域(1)和第二区域/区，所述第一区域包含含第一分子筛催化剂的nox吸附剂材料。第二区域/区可(2)包含第二分子筛催化剂。在第一区域和第二区域/区之间存在重叠。第一区域的一部分设置在第二区域/区上。第一区域和第二区域/区两者均设置在基底(3)上。

图3示出了nox吸附剂催化剂，该nox吸附剂催化剂具有第一区域(1)和第二区域/区(2)，所述第一区域包含含第一分子筛催化剂的nox吸附剂材料。第二区域/区(2)可包含第二分子筛催化剂。在第一区域/区和第二区域之间存在重叠。第二区域的一部分设置在第一区域/区上。第一区域/区和第二区域两者均设置在基底(3)上。

图4示出了nox吸附剂催化剂，该nox吸附剂催化剂具有设置在第二层(2)上的第一层(1)，所述第一层包含含第一分子筛催化剂的nox吸附剂材料。第二层(2)可包含第二分子筛催化剂。第二层设置在基底(3)上。

图5示出了nox吸附剂催化剂，该nox吸附剂催化剂具有设置在第一层(1)上的第二层(2)，所述第一层包含含第二分子筛催化剂的nox吸附剂材料。第二层(2)可包含第二分子筛催化剂。第一层设置在基底(3)上。

图6示出了nox吸附剂催化剂，其具有设置在第一层上的层(4)，所述层包含柴油机氧化催化剂材料，其中第一层包括第一区域(1)和第二区域(2)。第一区域(1)包含nox吸附剂材料，该nox吸附剂材料包含第一分子筛催化剂。第二区域(2)包含二氧化氮还原材料、第二分子筛催化剂或两者。第一区域(1)设置在第二区域(2)的下游。第一区域(1)和第二区域(2)两者均设置在基底(3)上。

图7示出了nox吸附剂催化剂，其具有设置在第一层上的层(4)，所述层包含柴油机氧化催化剂材料，其中第一层包括第一区域(1)和第二区域(2)。第一区域(1)包含nox吸附剂材料，该nox吸附剂材料包含第一分子筛催化剂。第二区域(2)包含第二分子筛催化剂、二氧化氮还原材料或两者。第一区域(1)设置在第二区域(2)的下游。第一区域(1)和第二区域(2)两者均设置在基底(3)上。

定义

如本文所用，术语“区域”是指基底上的载体涂层的区域。例如，“区域”可以“层”或“区”的形式设置或承载在基底上。一般在将载体涂层施加到基底的过程中控制基底上载体涂层的区域或布置。“区域”通常具有不同的边界或边缘(即，可使用常规的分析技术将一个区域与另一个区域进行区分)。

通常，“区域”具有基本上均匀的长度。在该上下文中，提及“基本上均匀的长度”是指不偏离其平均值(例如，最大长度和最小长度之间的差值)超过10％，优选地不偏离超过5％，更优选地不偏离超过1％的长度。

优选每个“区域”具有基本上均匀的组成(即，当将区域的一部分与该区域的另一部分进行比较时，载体涂层的组成没有显著差异)。在该上下文中，基本上均匀的组成是指其中当将区域的一部分与该区域的另一部分进行比较时，组成的差异为5％或更小，通常为2.5％或更小，并且最通常为1％或更小的材料(例如，区域)。

如本文所用，术语“区”是指长度小于基底的总长度的区域，诸如基底总长度的≤75％。“区”通常具有至少5％(例如，≥5％)的基底总长度的长度(即，基本上均匀的长度)。

基底的总长度为其入口端与其出口端(例如，基底的相对端)之间的距离。

本文所用，“设置在基底的入口端处的区”的任何提及是指设置或承载在基底上的区，其中与靠近基底的出口端的区相比，该区更靠近基底的入口端。因此，与靠近基底的出口端的中点(即，在其一半长度处)比，该区的中点更靠近基底的入口端。类似地，本文所用，“设置在基底的出口端处的区”的任何提及是指设置或承载在基底上的区，其中与靠近基底的入口端的区相比，该区更靠近基底的出口端。因此，与靠近基底的入口端的中点(即，在其一半长度处)比，该区的中点更靠近基底的出口端。

当基底为壁流式过滤器时，一般来讲，“设置在基底的入口端处的区”的任何提及是指设置或承载在基底上的区，该区：

(a)比靠近入口通道的封闭端(例如，封堵端或堵塞端)的区更靠近基底的入口通道的入口端(例如开口端)，和/或

(b)比靠近出口通道的出口端(例如开口端)的区更靠近基底的出口通道的封闭端(例如，封堵端或堵塞端)。

因此，该区的中点(即，在其一半长度处)(a)比靠近入口通道的封闭端的中点更靠近基底的入口通道的入口端，和/或(b)比靠近出口通道的出口端的中点更靠近基底的出口通道的封闭端。

类似地，当基底为壁流式过滤器时，“设置在基底的出口端处的区”的任何提及是指设置或承载在基底上的区，该区：

(a)比靠近出口通道的封闭端(例如，封闭端或堵塞端)的区更靠近基底的出口通道的出口端(例如，开口端)，和/或

(b)比靠近入口通道的入口端(例如，开口端)的区更靠近基底的入口通道的封闭端(例如，封堵端或堵塞端)。

因此，该区的中点(即，在其一半长度处)(a)比靠近出口通道的封闭端的中点更靠近基底的出口通道的出口端，和/或(b)比靠近入口通道的入口端的中点更靠近基底的入口通道的封闭端。

当载体涂层存在于壁流式过滤器的壁中(即，区在壁中)时，该区可同时满足(a)和(b)两者。

术语“载体涂层”是本领域熟知的，并且是指通常在催化剂生产期间施加到基底的粘附涂层。

如本文所用，术语“贵金属”一般是指选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金的金属。一般来讲，术语“贵金属”优选是指选自铑、铂、钯和金的金属。

如本文所用，首字母缩略词“pgm”是指“铂族金属”。术语“铂族金属”一般是指选自ru、rh、pd、os、ir和pt的金属，优选地选自ru、rh、pd、ir和pt的金属。一般来讲，术语“pgm”优选地是指选自rh、pt和pd的金属。

如本文所用，具体地讲在nox吸附剂的上下文中，术语“吸附剂”不应理解为限于仅通过吸附方式储存或捕集化学实体(例如nox)。本文所用，术语“吸附剂”与“吸收剂”同义。

如本文所用，术语“混合氧化物”一般是指呈单相形式的氧化物混合物，如本领域通常已知的那样。如本文所用，术语“复合氧化物”一般是指具有多于一个相的氧化物的组合物，如本领域通常已知的那样。

如本文所用，表达“基本由……组成”将特征的范围限制为包括指定的材料，以及不实质性影响该特征的基本特性的任何其他材料或步骤，例如微量杂质。表达“基本由……组成”涵盖表达“由……组成”。

如本文所用，通常在区域、层或区的含量的上下文中，相对于材料的表达“基本上不含”，意指少量，诸如≤5重量％，优选地≤2重量％，更优选地≤1重量％的材料。表达“基本上不含”涵盖表达“不包含”。

如本文所用，以重量％表示的对掺杂物量(具体地讲总量)的任何提及均是指载体材料或其耐火金属氧化物的重量。

如本文所用，术语“负载”是指基于金属重量计以g/ft³为单位的测量值。

具体实施方式

本发明的nox吸附剂催化剂用作被动nox吸附剂(pna)。nox吸附剂催化剂包括用于处理来自柴油发动机的废气的nox吸附剂催化剂，或可基本上由用于处理来自柴油发动机的废气的nox吸附剂催化剂组成，该nox吸附剂催化剂包含：

包含nox吸附剂材料的第一区域，所述nox吸附剂材料包含第一分子筛催化剂，其中所述第一分子筛催化剂包含第一贵金属和第一分子筛，并且其中所述第一分子筛含有所述贵金属；

其中所述第一分子筛具有sti骨架类型。

一般来讲，nox吸附剂材料为被动nox吸附剂(pna)催化剂(即，其具有pna活性)。

第一区域包含nox吸附剂材料或可基本上由nox吸附剂材料组成。nox吸附剂材料包含第一分子筛催化剂或基本上由第一分子筛催化剂组成。第一分子筛催化剂包含第一贵金属和第一分子筛，基本上由或由第一贵金属和第一分子筛组成。第一分子筛含有第一贵金属。第一分子筛催化剂可根据wo2012/166868中所述的方法制备。

第一贵金属通常选自钯(pd)、铂(pt)、铑(rh)、金(au)、银(ag)、铱(ir)、钌(ru)以及它们中两种或更多种的混合物。优选地，第一贵金属选自钯(pd)、铂(pt)和铑(rh)。更优选地，第一贵金属选自钯(pd)、铂(pt)以及它们的混合物。

一般来讲，优选的是第一贵金属包含钯(pd)和任选地第二金属或由钯(pd)和任选地第二金属组成，所述第二金属选自铂(pt)、铑(rh)、金(au)、银(ag)、铱(ir)和钌(ru)。优选地，第一贵金属包含钯(pd)和任选地第二金属或由钯(pd)和任选地第二金属组成，所述第二金属选自铂(pt)和铑(rh)。甚至更优选地，第一贵金属包含钯(pd)和任选的铂(pt)或由钯(pd)和任选的铂(pt)组成。更优选地，第一分子筛催化剂包含钯(pd)作为唯一的贵金属。

当第一贵金属包含钯(pd)和第二金属或由钯(pd)和第二金属组成时，则钯(pd)与第二金属的质量比>1:1。更优选地，钯(pd)与第二金属的质量比>1:1并且钯(pd)与第二金属的摩尔比>1:1。

第一分子筛催化剂还可包含碱金属。因此，第一分子筛催化剂可包含第一贵金属、第一分子筛和任选的碱金属，或基本上由第一贵金属、第一分子筛和任选的碱金属组成。第一分子筛含有贵金属，并且任选地含有碱金属。

碱金属可选自铁(fe)、铜(cu)、锰(mn)、铬(cr)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)和锡(sn)，以及它们中两种或更多种的混合物。优选的是碱金属选自铁、铜和钴，更优选地铁和铜。甚至更优选地，碱金属为铁。

另选地，第一分子筛催化剂可基本上不含碱金属，诸如选自下列的碱金属：铁(fe)、铜(cu)、锰(mn)、铬(cr)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)和锡(sn)，以及它们中两种或更多种的混合物。因此，第一分子筛催化剂可不包含碱金属。

一般来讲，优选的是第一分子筛催化剂不包含碱金属。

可能优选的是，第一分子筛催化剂基本上不含钡(ba)，更优选地第一分子筛催化剂基本上不含碱土金属。因此，第一分子筛催化剂可不包含钡，并且优选地第一分子筛催化剂不包含碱土金属。

第一分子筛通常由铝、硅和任选地磷构成。第一分子筛一般具有通过共享氧原子连接的sio4、alo4、和/或po4的三维布置(例如骨架)。第一分子筛可具有阴离子骨架。阴离子骨架的电荷可通过阳离子，诸如通过碱金属和/或碱土金属元素(例如na、k、mg、ca、sr和ba)的阳离子、铵阳离子和/或质子反向平衡。

通常，第一分子筛具有硅铝酸盐骨架、铝磷酸盐骨架或硅-铝磷酸盐骨架。第一分子筛可具有硅铝酸盐骨架或铝磷酸盐骨架。优选的是，第一分子筛具有硅铝酸盐骨架或硅-铝磷酸盐骨架。更优选地，第一分子筛具有硅铝酸盐骨架。

当第一分子筛具有硅铝酸盐骨架时，则所述第一分子筛优选为沸石。

第一分子筛含有第一贵金属。第一贵金属通常承载在第一分子筛上。例如，第一贵金属可诸如通过离子交换加载到第一分子筛上和承载在第一分子筛上。因此，第一分子筛催化剂可包含第一贵金属和第一分子筛，或基本上由第一贵金属和第一分子筛组成，其中第一分子筛含有第一贵金属，并且其中第一贵金属通过离子交换加载到和/或承载在第一分子筛上。

一般来讲，第一分子筛可为金属取代的分子筛(例如具有硅铝酸盐或铝磷酸盐骨架的金属取代的分子筛)。金属取代的分子筛的金属可为第一贵金属(例如，分子筛为贵金属取代的分子筛)。因此，含有第一贵金属的第一分子筛可为贵金属取代的分子筛。当第一分子筛催化剂包含碱金属时，则第一分子筛可为贵金属和碱金属取代的分子筛。为避免疑问，术语“金属取代的”涵盖术语“离子交换的”。

第一分子筛催化剂一般具有至少0.1重量％，优选地至少0.2重量％，更优选地至少0.3重量％，并且尤其优选地至少0.5重量％，优选地至少1重量％，并且特别优选地至少2重量％(即，占分子筛催化剂的贵金属的量)的位于第一分子筛的孔内的第一贵金属。在一些实施方案中，第一分子筛催化剂可具有至少5重量％，优选地至少10重量％的位于第一分子筛的孔内的第一贵金属。

第一分子筛具有sti骨架类型。sti沸石具有由两组互连通道组成的中孔二维骨架网络：在[100]方向上具有0.49×0.62nm窗开口的10元环，以及在[101]方向上具有0.27×0.56nm窗开口的8元环。骨架由sti和bre复合建筑单元构成。具有该骨架类型的材料包括(根据国际沸石协会)但不限于：辉沸石、钠红沸石、淡红沸石、合成钠红沸石、合成淡红沸石、合成辉沸石和tnu-10。

第一分子筛通常具有1比200(诸如5比100)，更优选地5比80(例如5比40)的二氧化硅与氧化铝摩尔比(sar)。sar一般涉及具有硅铝酸盐骨架(例如沸石)或硅-铝磷酸盐骨架，优选地硅铝酸盐骨架(例如沸石)的分子。

第一分子筛催化剂，具体地讲当第一分子筛为沸石时，可具有特征吸收峰在750cm-¹至1050cm-¹范围内的红外光谱(除了分子筛自身的吸收峰之外)。优选地，特征吸收峰在800cm-¹至1000cm-¹的范围内，更优选地在850cm^-1至975cm^-1的范围内。

已发现第一分子筛催化剂实施方案的分子筛催化剂具有有利的被动nox吸附剂(pna)活性。当废气温度相对较低时，诸如在稀燃发动机启动后不久，第一分子筛催化剂可用于储存nox。通过分子筛催化剂的nox储存在低温(例如低于200℃)下进行。随着稀燃发动机升温，废气温度升高，并且分子筛催化剂的温度也将升高。分子筛催化剂将在这些较高温度(例如200℃或以上)下释放吸附的nox。

还已经意外地发现，第一分子筛催化剂具有冷启动催化剂活性。此类活性可通过在相对低的废气温度(例如，低于200℃)下吸附nox和烃(hc)来减少冷启动期期间的排放。当分子筛催化剂的温度接近或高于用于氧化no和/或hc的其他催化剂组分或排放控制装置的有效温度时，可释放吸附的nox和/或hc。

nox吸附剂催化剂还可另外包含第二分子筛。

第二分子筛通常由铝、硅和任选地磷构成。第二分子筛一般具有通过共享氧原子连接的sio4、alo4、和/或po4的三维布置(例如骨架)。第二分子筛可具有阴离子骨架。阴离子骨架的电荷可通过阳离子，诸如通过碱金属和/或碱土金属元素(例如na、k、mg、ca、sr和ba)的阳离子、铵阳离子和/或质子反向平衡。

通常，第二分子筛具有硅铝酸盐骨架、铝磷酸盐骨架、硅铝磷酸盐骨架、金属取代的硅铝酸盐骨架、金属取代的铝磷酸盐骨架或金属取代的硅铝磷酸盐骨架。优选地，第二分子筛具有硅铝酸盐骨架、铝磷酸盐骨架或硅铝磷酸盐骨架。第二分子筛可具有硅铝酸盐骨架或铝磷酸盐骨架。特别优选的是，第二分子筛具有硅铝酸盐骨架或硅-铝磷酸盐骨架。更优选地，第二分子筛具有硅铝酸盐骨架。

当第二分子筛具有硅铝酸盐骨架时，则所述第二分子筛优选为沸石。

第二分子筛可选自小孔分子筛(即具有八个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)、中孔分子筛(即具有十个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)和大孔分子筛(即具有十二个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)。更优选地，第二分子筛选自小孔分子筛和中孔分子筛。

在一个优选的实施方案中，第二分子筛为小孔分子筛。小孔分子筛优选具有选自下列的骨架类型：aco、aei、aen、afn、aft、afx、ana、apc、apd、att、cdo、cha、con、csv、ddr、dft、eab、edi、epi、eri、euo、gis、gme、goo、ifr、ihw、ite、itw、lev、kfi、mer、mfs、mon、mor、mtw、mww、nes、nsi、owe、pau、phi、rho、rth、sat、sav、sew、sfs、siv、stf、svr、szr、tho、tsc、uei、ufi、vni、yug和zon，以及它们中任两种或更多种的混合物或共生物。共生物优选地选自kfi-siv、ite-rth、aew-uei、aei-cha和aei-sav。更优选地，小孔分子筛具有为aei、cha或aei-cha共生物的骨架类型。甚至更优选地，小孔分子筛具有为aei或cha(具体地讲aei)的骨架类型。

优选地，小孔分子筛具有硅铝酸盐骨架或硅-铝磷酸盐骨架。更优选地，小孔分子筛具有硅铝酸盐骨架(即，第二分子筛为沸石)，尤其是当小孔分子筛具有为aei、cha或aei-cha共生物(具体地讲aei或cha)的骨架类型时。

在另一优选的实施方案中，第二分子筛具有选自下列的骨架类型：aei、mfi、emt、eri、mor、fer、bea、fau、cha、lev、mww、con和euo、以及它们中任两种或更多种的混合物。

在另一优选的实施方案中，所述第二分子筛为中孔分子筛。中孔分子筛优选具有选自下列的骨架类型：mfi、fer、mww和euo，更优选地mfi。

在另一优选的实施方案中，第二分子筛为大孔分子筛。大孔分子筛优选具有选自下列的骨架类型：con、bea、fau、mor和emt，更优选地bea。

在这些前述实施方案中的每一个中，所述第二分子筛优选具有硅铝酸盐骨架(例如，所述分子筛为沸石)。上述三字母代码中的每一个均表示根据“lupac沸石命名委员会”和/或“国际沸石协会结构委员会”的骨架类型。

在这些前述实施方案中的任一个中，一般可优选的是，第二分子筛(例如，大孔、中孔或小孔)具有不是至少两种不同骨架类型的共生物的骨架。

第二分子筛通常具有5比200(例如10比40)，诸如10比100，更优选地15比80(例如15比30)的二氧化硅与氧化铝摩尔比(sar)。sar一般涉及具有硅铝酸盐骨架(例如沸石)或硅-铝磷酸盐骨架，优选地硅铝酸盐骨架(例如沸石)的分子。

当存在时，第二分子筛催化剂可存在于第一区域中。除此之外或另选地，nox吸附剂催化剂可包含第二分子筛催化剂，其中该第二分子筛催化剂不存在于第一区域中。

nox吸附剂催化剂还可另外包含第一无机氧化物。

优选的第一无机氧化物优选地具有在10m²/g至1500m²/g范围内的表面积，在0.1ml/g至4ml/g范围内的孔体积，以及约10埃至1000埃的孔径。表面积大于80m²/g的高表面积无机氧化物是特别优选的，例如高表面积氧化铈或氧化铝。其他优选的第一无机氧化物包括氧化镁/氧化铝复合氧化物，任选地还包含含铈组分，例如氧化铈。在此类情况下，氧化铈可存在于氧化镁/氧化铝复合氧化物的表面上，例如作为涂层。

优选地，所述至少一种无机氧化物包含掺杂有掺杂剂的无机氧化物，其中所述掺杂剂为选自钨(w)、硅(si)、钛(ti)、镧(la)、镨(pr)、铪(hf)、钇(y)、镱(yb)、钐(sm)、钕(nd)的元素以及它们中两种或更多种的组合，或它们的氧化物。

当存在时，第一无机氧化物可存在于第一区域中。除此之外或另选地，nox吸附剂催化剂可包含第一无机氧化物，其中第一无机氧化物不存在于第一区域中。

nox吸附剂催化剂可包括第二区域。为了避免疑问，第二区域是与第一区域分开的(即，不同的)区域。第二区域可包含第二分子筛催化剂、第一无机氧化物、或第一分子筛催化剂、第二分子筛催化剂和第一无机氧化物的任何组合的混合物(即，共混物)。

另选地，第二区域可包含二氧化氮还原材料。二氧化氮还原材料包含至少一种无机氧化物(即，第二无机氧化物)。至少一种无机氧化物优选地为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。所述至少一种无机氧化物优选地选自氧化铝、氧化铈、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，所述至少一种无机氧化物包括氧化铝、氧化铈或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种尤其优选的无机氧化物为氧化铝。在其中至少一种无机氧化物包括氧化铝的实施方案中，至少一种无机氧化物可基本上由氧化铝组成，并且可特别优选地由氧化铝组成。

本发明的nox吸附剂催化剂可具有有利于nox的储存和释放，并且可为nox储存和释放提供更宽温度窗口的若干布置中的一种。

在第一布置中，nox吸附剂催化剂包括第一区域，基本上由第一区域组成，或由第一区域组成。

第一区域可设置或承载在基底上。优选的是第一区域直接设置或直接承载在基底上(即，该第一区域与基底的表面直接接触)。

在第二布置中，nox吸附剂催化剂包括第一区域和第二区域，基本上由第一区域和第二区域组成，或者由第一区域和第二区域组成。

nox吸附剂催化剂的第二布置的示例在图1中示出。在图1所示的布置中，nox吸附剂催化剂包括第一区和第二区。

第一区域(1)可设置或承载在基底(3)上。优选的是第一区域直接设置或直接承载在基底上(即，该第一区域与基底的表面直接接触)。

在第二布置中，第一区域可为第一区。第一区的长度通常为基底长度的10％至90％(例如，10％至45％)，优选地为基底长度的15％至75％(例如，15％至40％)，更优选地为基底长度的20％至70％(例如，30％至65％，诸如25％至45％)，还更优选地为基底长度的25％至65％(例如，35％至50％)。

在第二布置中，第二区域(2)可为第二区。第二区的长度通常为基底长度的10％至90％(例如，10％至45％)，优选地为基底长度的15％至75％(例如，15％至40％)，更优选地为基底长度的20％至70％(例如，30％至65％，诸如25％至45％)，还更优选地为基底长度的25％至65％(例如，35％至50％)。

第一区可设置在第二区的上游。另选地，第一区可设置在第二区的下游。优选的是，第二区设置在第一区的上游，如图1所示。

第一区包含nox吸附剂材料或基本上由nox吸附剂材料组成，该nox吸附剂材料包含第一分子筛催化剂。第二区包含第二分子筛催化剂或基本上由第二分子筛催化剂组成。

当第一区设置在第二区的上游时，则第一区可设置在基底的入口端处和/或第二区可设置在基底的出口端处。

当第一区设置在第二区的下游时，则第一区可设置在基底的出口端处和/或第二区可设置在基底的入口端处。

第一区可邻接第二区。优选地，第一区与第二区接触。

当第一区邻接和/或与第二区接触时，则第一区和第二区的组合可作为一层(例如，单层)设置或承载在基底上。因此，当第一区和第二区彼此邻接或接触时，可在基底上形成一层(例如，单层)。此类布置可避免背压的问题。

通常，第一区和/或第二区设置或承载在基底上。优选地，第一区和/或第二区直接设置在基底上(即，第一区和/或第二区与基底的表面接触)。

在第三布置中，nox吸附剂催化剂包括第一区域和第二区域。第一区域包含nox吸附剂材料或基本上由nox吸附剂材料组成，该nox吸附剂材料包含第一分子筛催化剂。第二区域包含第二分子筛催化剂或包含第二无机氧化物的二氧化氮还原材料(优选地第二分子筛催化剂)，或基本上由第二分子筛催化剂或包含第二无机氧化物的二氧化氮还原材料(优选地第二分子筛催化剂)组成。在第三布置中，第一区域与第二区域重叠(参见，例如，图2)或第二区域与第一区域重叠(参见，例如，图3)。

第二区域可直接设置在基底上(即，第二区域与基底的表面接触)。第一区域可以：

(a)设置或承载在第二区域上；和/或

(b)直接设置在基底上[即，第一区域与基底的表面接触]；和/或

(c)与第二区域接触[即，第一区域与第二区域相邻或邻接]。

第一区域的一部分或部分可设置或承载在第二区域上(例如，第一区域可与第二区域重叠)。参见，例如，图2中所示的布置。第二区域可为第二区，并且第一区域可为第一层或第一区。

当第一区域的一部分或部分设置或承载在第二区域上时，则优选地第一区域的一部分或部分直接设置在第二区域上(即，第一区域与第二区域的表面接触)。

另选地，第二区域的一部分或部分可设置或承载在第一区域上(例如，第二区域可与第一区域重叠)。参见，例如，图3中所示的布置。第一区域可为第一区，并且第二区域可为第二层或第二区。

当第二区域的一部分或部分设置或承载在第一区域上时，则优选地第二区域的一部分或部分直接设置在第一区域上(即，第二区域与第一区域的表面接触)。

在第三布置中，第一区域可设置在第二区域的上游。例如，第一区域可设置在基底的入口端处，并且第二区域可设置在基底的出口端处。

另选地，第一区域可设置在第二区域的下游。例如，第一区域可设置在基底的出口端处，并且第二区域可设置在基底的入口端处。

在第三布置中，第二区域可为第二层，并且第一区域可为第一区，其中第一区设置在第二层上。优选地，第一区直接设置在第二层上(即，第一区与第二层的表面接触)。另选地，第一区域可为第一层，并且第二区域可为第二区，其中第二区设置在第一层上。优选地，第二区直接设置在第一层上(即，第二区与第一层的表面接触)。

当第一区域设置或承载在第二层上时，优选的是第一区的整个长度设置或承载在第二层上。第一区的长度小于第二层的长度。优选的是，第一区在基底的出口端处设置在第二层上。

当第二区设置或承载在第一层上时，优选的是第二区的整个长度设置或承载在第一层上。第二区的长度小于第一层的长度。优选的是，第二区在基底的入口端处设置在第一层上。

在第四布置中，nox吸附剂催化剂包括第一层和第二层。第一层包含nox吸附剂材料或基本上由nox吸附剂材料组成，该nox吸附剂材料包含第一分子筛催化剂。第二层包含第二分子筛催化剂或基本上由第二分子筛催化剂组成。

第一层可设置在第二层上，优选地直接设置在第二层上(参见，例如，图4中所示的布置)。第二层可设置在基底上。优选地，第二层直接设置在基底上。

另选地，第二层可设置在第一层上，优选地直接设置在第一层上(参见，例如，图5中所示的布置)。第一层可设置在基底上。优选地，第一层直接设置在基底上。第四布置(即，图5中所示的布置)的这种示例是特别优选的。

本发明的nox吸附剂催化剂在某些应用中可能是有利的，例如当nox吸附剂催化剂设置在scr或scrf^tm催化剂的上游时。在此类布置中，可能有利的是，本发明的nox吸附剂催化剂的nox释放温度高于常规nox吸附剂催化剂，以确保直到下游scr或scrf^tm催化剂处于足够高的温度下才从nox吸附剂催化剂释放nox，从而在nox还原为n2时具有催化活性。因此，本发明的nox吸附剂催化剂可特别有利于减少来自废气流(例如稀燃发动机，诸如柴油发动机(优选地轻型柴油发动机)的废气流)的nox排放。

为避免疑义，第一区域与第二区域是不同的(即，不同组成)。

一般来讲，参见第二布置和第三布置，当第一区域为第一区时，则第一区的长度通常为基底长度的10％至90％(例如，10％至45％)，优选地为基底长度的15％至75％(例如，15％至40％)，更优选地为基底长度的20％至70％(例如，30％至65％，诸如25％至45％)，还更优选地为基底长度的25％至65％(例如，35％至50％)。

当第二区域为第二区时，则第二区的长度一般为基底长度的10％至90％(例如，10％至45％)，优选地为基底长度的15％至75％(例如，15％至40％)，更优选地为基底长度的20％至70％(例如，30％至65％，诸如25％至45％)，还更优选地为基底长度的25％至65％(例如，35％至50％)。

在第二至第四布置中，当第一区域为第一层时，则第一层通常延伸基底的整个长度(即，基本上整个长度)，具体地讲基底整料的通道的整个长度。

一般来讲，当第二区域为第二层时，则第二层通常延伸基底的整个长度(即，基本上整个长度)，具体地讲基底整料的通道的整个长度。

在第二至第四布置中，第一区域优选地基本上不含铑和/或nox储存组分，所述nox储存组分包含碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，或者基本上由碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物组成。更优选地，第一区域不包含铑和/或nox储存组分，所述nox储存组分包含碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，或者基本上由碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物组成。因此，第一区域优选地不是稀nox捕集器(lnt)区域(即，具有稀nox捕集器活性的区域)。

除此之外或另选地，在第二至第四布置中，第二区域优选地基本上不含铑和/或nox储存组分，所述nox储存组分包含碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，或者基本上由碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物组成(铈的氧化物除外(即，来自第二nox吸附剂材料))。更优选地，第二区域不包含铑和/或nox储存组分，所述nox储存组分包含碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，或者基本上由碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物组成(铈的氧化物除外)。因此，第二区域优选地不是稀nox捕集器(lnt)区域(即，具有稀nox捕集器活性的区域)。

在本发明的第五布置中，nox吸附剂催化剂具有如上述第一至第四布置中任一者所定义的布置，并且还包含柴油机氧化催化剂(doc)区域。doc区域具有柴油机氧化催化剂活性。因此，doc区域能够氧化一氧化碳(co)和/或烃类(hc)以及任选的一氧化氮(no)。

doc区域可为doc区。doc区的长度通常为基底长度的10％至90％(例如，10％至45％)，优选地为基底长度的15％至75％(例如，15％至40％)，更优选地为基底长度的20％至60％(例如，30％至55％或25％至45％)，还更优选地为基底长度的25％至50％(例如，25％至40％)。

doc区域优选地设置在第一区域和第二区域的上游。优选的是，doc区域设置在基底的入口端处。更优选地，doc区域为设置在基底的入口端处的doc区。

另选地，doc区域可为doc层。doc层可延伸基底的整个长度(即，基本上整个长度)，具体地讲基底整料的通道的整个长度。

doc层优选地设置在第一区域和/或第二区域上。因此，doc层将在第一区域和/或第二区域之前与入口废气接触。

在第五布置的一个优选示例中，doc区域(4)为doc层或doc区，优选地为doc层，其设置在(优选地直接设置在)如上文所述的第一区域和第二区域两者的至少一部分或部分上。在一个特别优选的示例中，doc区域为设置在(优选地直接设置在)第一层上的doc层，其中所述第一层包括第一区域和第二区域。在此类布置中，第一区域(即，包含nox吸附剂材料的第一区域，该nox吸附剂材料包含第一分子筛催化剂)设置在第二区域(即，包含第二分子筛催化剂的第二区域)的下游。第一区域和第二区域两者均设置在(优选直接设置在)基底上。这种优选的布置在图6和图7中示出。

为避免疑问，在图6和图7所示的布置中，doc区域可为如上文所述的层和/或区。

本发明的nox吸附剂催化剂，包括第一至第五布置中的任一者，优选地不包含scr催化剂(例如，包含scr催化剂的区域)，具体地讲，scr催化剂包含选自下列的金属：铈(ce)、铬(cr)、钴(co)、铜(cu)、铁(fe)、锰(mn)、钼(mo)、镍(ni)、钨(w)、钒(v)或它们中任两种或更多种的组合。

上文所述的区域、区和层可使用用于制备并将载体涂层施加到基底上的常规方法来制备，这也是本领域已知的(参见例如，我们的wo99/47260、wo2007/077462和wo2011/080525)。

第一至第五布置的第一区域通常包含5gft^-3至550gft^-3，优选地15gft^-3至400gft^-3(例如，75gft^-3至350gft^-3)，更优选地25gft^-3至300gft^-3(例如，50gft^-3至250gft^-3)，还更优选地30gft^-3至150gft^-3的贵金属(即，第一区域中的分子筛催化剂的贵金属)的总负载。

本发明的nox吸附剂催化剂优选地包括具有入口端和出口端的基底。

基底通常具有多个通道(例如，用于废气流过)。一般来讲，基底为陶瓷材料或金属材料。

优选的是，基底由堇青石(sio2-al2o3-mgo)、碳化硅(sic)、fe-cr-al合金、ni-cr-al合金或不锈钢合金制成或由它们组成。

通常，基底为整料(在本文中也称为基底整料)。此类整料是本领域熟知的。基底整料可以为流通式整料或过滤式整料。

流通式整料通常包括具有延伸穿过其中的多个通道的蜂窝结构整料(例如，金属或陶瓷蜂窝结构整料)，所述每个通道在入口端和出口端处开口。

过滤式整料一般包括多个入口通道和多个出口通道，其中入口通道在上游端(即，废气入口侧)处开口并且在下游端(即，废气出口侧)处堵塞或密封，出口通道在上游端处堵塞或密封并且在下游端处开口，并且其中每个入口通道通过多孔结构与出口通道分开。

当整料为过滤式整料时，优选过滤式整料为壁流式过滤器。在壁流式过滤器中，每个入口通道通过多孔结构的壁与出口通道交替地分开，反之亦然。优选入口通道和出口通道以蜂窝状布置进行布置。当存在蜂窝状布置时，优选垂直且横向地邻近入口通道的通道在上游端处被堵塞，反之亦然(即，垂直且横向地邻近出口通道的通道在下游端处被堵塞)。当从任一端观察时，通道的交替堵塞端和开口端呈现棋盘的外观。

原则上，基底可具有任何形状或尺寸。然而，通常选择基底的形状和尺寸以优化催化剂中催化活性材料对废气的暴露。基底可例如具有管状、纤维状或颗粒形式。合适的承载基底的示例包括整体式蜂窝结构堇青石型基底、整体式蜂窝结构sic型基底、层状纤维或针织织物型基底、泡沫型基底、横流型基底、金属丝网型基底、金属多孔体型基底和陶瓷颗粒型基底。

基底可为可电加热的基底(即，可电加热的基底为在使用中可电加热的基底)。当基底为可电加热的基底时，本发明的nox吸附剂催化剂包含电源连接，优选地至少两个电源连接，更优选地仅两个电源连接。每个电源连接均可电连接到可电加热的基底和电源。可通过焦耳加热来加热nox吸附剂催化剂，其中通过电阻器的电流将电能转换成热能。

可电加热的基底可用于从第一区域释放任何储存的nox。因此，当可电加热的基底接通时，nox吸附剂催化剂将被加热，并且第一分子筛催化剂的温度可升至其nox释放温度。合适的可电加热的基底的示例在us4,300,956、us5,146,743和us6,513,324中有所描述。

一般来讲，可电加热的基底包括金属。金属可电连接到一个或多个电源连接。

通常，可电加热的基底为可电加热的蜂窝状基底。在使用中，可电加热的基底可以为可电加热蜂窝状基底。

可电加热的基底可包括可电加热的基底整料(例如，金属整料)。该整料可包括波纹形金属片或箔。波纹形金属片或箔可被轧制、卷绕或堆叠。当波纹形金属片被轧制或卷绕时，则其可被轧制或卷绕成线圈、螺旋形或同心图案。

可电加热基底的金属、金属整料和/或波纹形金属片或箔可包含铝铁素体钢，诸如fecralloy^tm。

通常，nox吸附剂催化剂在高于200℃的温度下释放nox。优选地，nox吸附剂催化剂在220℃或更高，诸如230℃或更高、240℃或更高、250℃或更高、或者260℃或更高的温度下释放nox。通过在高于200℃的温度下释放nox，与现有技术的被动nox吸附剂催化剂相比，本发明的催化剂具有与下游催化装置的起燃温度重叠的改善的释放温度，所述下游催化装置被构造成催化还原nox，诸如scr或scrf^tm催化剂。这种改善的释放温度重叠有利地导致nox从排气系统的漏失减少，因为nox在低温下储存并且仅在下游催化装置能够对从被动nox吸附剂释放的nox进行催化还原时释放。

nox吸附剂催化剂通常在250℃或更低的温度下吸收或储存nox。这是第一温度范围的上限。优选地，nox吸附剂催化剂在220℃或更低，诸如200℃或更低、190℃或更低、180℃或更低、或者175℃或更低的温度下吸收或储存nox。特别优选地，nox吸附剂催化剂可在100℃或更低，诸如80℃或更低的温度下开始储存nox。有利地是，nox吸附剂催化剂在低温下开始吸附nox，并且理想的是从与催化剂流体连通的发动机开始操作的时刻开始吸附nox。这种低温nox吸附是有利的，因为其在冷启动期期间(诸如在发动机已被接通之后立即)，或在例如城市驾驶条件下发动机空转期间，减少nox从排气系统的漏失。

nox吸附剂催化剂可优先吸收或储存一氧化氮(no)。因此，在本上下文中对吸收、储存或释放nox的任何提及可指吸收、储存或释放一氧化氮(no)。no的优先吸收或储存将降低废气中no:no2的比率。

本发明还提供包含nox吸附剂催化剂和排放控制装置的排气系统。排放控制装置的示例包括柴油颗粒过滤器(dpf)、稀nox捕集器(lnt)、稀nox催化剂(lnc)、选择性催化还原(scr)催化剂、柴油机氧化催化剂(doc)、催化烟尘过滤器(csf)、选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂、氨漏失催化剂(asc)以及它们中两种或更多种的组合。此类排放控制装置在本领域中全部为人们所熟知。

优选的是，排气系统包括排放控制装置，所述排放控制装置选自稀nox捕集器(lnt)、氨漏失催化剂(asc)、柴油颗粒过滤器(dpf)、选择性催化还原(scr)催化剂、催化烟尘过滤器(csf)、选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂、以及它们中两种或更多种的组合。更优选地，排放控制装置选自稀nox捕集器(lnt)、选择性催化还原(scr)催化剂、选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂、以及它们中两种或更多种的组合。

在本发明的优选排气系统中，排放控制装置是lnt。本发明的nox吸附剂催化剂的nox释放温度可与lnt的nox储存温度重叠。本发明的nox吸附剂催化剂可与lnt和scr或scrf^tm催化剂结合使用(例如，依次包含pna+lnt+scr或scrf^tm的排气系统)，以提供用于储存和处理nox的宽温度窗口。

一般来讲，本发明的排气系统还可包括用于将烃引入废气中的装置。

用于将烃引入废气中的装置可包括烃供应设备或由烃供应设备组成(例如，用于产生富废气)。烃供应设备可电联接到发动机管理系统，所述发动机管理系统通常被构造成将烃喷射到废气中以从lnt释放nox(例如，储存的nox)。

烃供应设备可以为喷射器。烃供应设备或喷射器适用于将燃料喷射到废气中。烃供应设备通常设置在稀燃发动机的排气出口的下游。烃供应设备可以在本发明的nox吸附剂催化剂的上游或下游。

另选地或除了烃供应设备之外，稀燃发动机还可包括发动机管理系统(例如，发动机控制单元[ecu])。发动机管理系统可通常被构造用于缸内喷射烃(例如，燃料)以从lnt释放nox(例如，储存的nox)。

一般来讲，发动机管理系统联接到排气系统中的传感器，所述传感器监测lnt的状态。此类传感器可设置在lnt的下游。传感器可监测lnt出口处的废气的nox组成。

一般来讲，烃为燃料，优选地柴油燃料。当烃为燃料，诸如柴油燃料时，优选的是该燃料包含≤50ppm的硫，更优选地≤15ppm的硫，诸如≤10ppm的硫，并且甚至更优选地≤5ppm的硫。

在本发明的nox吸附剂催化剂的第一至第五布置中，烃供应设备可以设置在本发明的nox吸附剂催化剂的上游。

当本发明的排气系统包含scr催化剂或scrf^tm催化剂时，则排气系统还可包括喷射器，所述喷射器用于将含氮还原剂诸如氨或氨前体(诸如尿素或甲酸铵，优选地尿素)喷射到氧化催化剂下游和scr催化剂或scrf^tm催化剂上游的废气中。此类喷射器可与含氮还原剂前体源(例如槽)流体连接。可通过适当编程的发动机管理装置和由监测废气组成的传感器提供的闭环或开环反馈来调节前体到废气中的阀控制剂量。氨也可通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生，并且所产生的氨可被喷射到废气中。

另选地或除用于喷射含氮还原剂的喷射器之外，氨可原位生成(例如，在设置在scr催化剂或scrf^tm催化剂上游的lnt的富集再生期间)，诸如当排气系统还包括烃供应设备，诸如发动机管理系统时，所述发动机管理系统被构造成用于气缸内喷射烃以用于从lnt释放nox(例如，储存的nox)。

scr催化剂或scrf^tm催化剂可包含选自cu、hf、la、au、in、v、镧系元素和第viii族过渡金属(例如fe)中的至少一种的金属，其中金属承载在难熔氧化物或分子筛上。所述金属优选地选自ce、fe、cu以及它们中任两种或更多种的组合，更优选地所述金属为fe或cu。

scr催化剂或scrf^tm催化剂的难熔氧化物可选自al2o3、tio2、ceo2、sio2、zro2以及含有它们中两种或更多种的混合氧化物。非沸石催化剂还可包括氧化钨(例如，v2o5/wo3/tio2、wox/cezro2、wox/zro2或fe/wox/zro2)。除此之外或另选地，非沸石催化剂还可包括nb、ce以及它们的氧化物，例如nbox/ceo2或wox/ceo2。

特别优选的是当scr催化剂、scrf^tm催化剂或其载体涂层包含至少一个分子筛，诸如硅铝酸盐沸石或sapo时。所述至少一个分子筛可为小孔分子筛、中孔分子筛或大孔分子筛。本文所谓“小孔分子筛”意指含有最大环尺寸为8的分子筛，诸如cha；本文所谓“中孔分子筛”意指含有最大环尺寸为10的分子筛，诸如zsm-5；并且本文中所谓的“大孔分子筛”意指最大环尺寸为12的分子筛，诸如β。小孔分子筛潜在地有利于在scr催化剂中使用。

scr催化剂或scrf^tm催化剂的优选分子筛是合成硅铝酸盐沸石分子筛，其选自aei、afx、zsm-5、zsm-20、eri(包括zsm-34)、丝光沸石、镁碱沸石、bea(包括β)、y、cha、lev(包括nu-3)、mcm-22和eu-1，优选地aei或cha，并且具有约10至约50，诸如约15至约40的二氧化硅与氧化铝比率。

在本发明的第一排气系统实施方案中，排气系统包含本发明的nox吸附剂催化剂(包括nox吸附剂催化剂的第一至第五布置中的任一种)和稀nox捕集器(lnt)[即，与nox吸附剂催化剂分开的基底上的lnt]。此类布置可被称为pna/lnt。nox吸附剂催化剂之后通常是稀nox捕集器(lnt)(例如，在其上游)。因此，例如，nox吸附剂催化剂的出口被连接，优选地直接连接(例如，没有中间排放控制装置)到稀nox捕集器(lnt)的入口。nox吸附剂催化剂与lnt之间可存在烃供应设备。

第二排气系统实施方案涉及包含本发明的nox吸附剂催化剂(包括nox吸附剂催化剂的第一至第五布置中的任一种)和选择性催化还原(scr)催化剂的排气系统。此类布置可被称为pna/scr。nox吸附剂催化剂之后通常是选择性催化还原(scr)催化剂(例如，在其上游)。因此，例如，nox吸附剂催化剂的出口被连接，优选地直接连接(例如，没有中间排放控制装置)到scr催化剂的入口。

含氮还原剂喷射器可布置在nox吸附剂催化剂和选择性催化还原(scr)催化剂之间。因此，nox吸附剂催化剂之后可以为含氮还原剂喷射器(例如，在其上游)，并且含氮还原剂喷射器之后可以为选择性催化还原(scr)催化剂(例如，在其上游)。

在第二排气系统实施方案中，可能优选的是基底(例如，nox吸附剂催化剂的基底)为过滤式整料。特别优选的是，当nox吸附剂催化剂包括doc区域时，基底(例如nox吸附剂催化剂的基底)是过滤式整料。

第三排气系统实施方案包括本发明的nox吸附剂催化剂(包括nox吸附剂催化剂的第一至第五布置中的任一种)和选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂。此类布置可被称为pna/scrf^tm。nox吸附剂催化剂之后通常是选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂(例如，在其上游)。因此，例如，nox吸附剂催化剂的出口被连接，优选地直接连接(例如，没有中间排放控制装置)到选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂的入口。

含氮还原剂喷射器可布置在nox吸附剂催化剂和选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂之间。因此，nox吸附剂催化剂之后可以为含氮还原剂喷射器(例如，在其上游)，并且含氮还原剂喷射器之后可以为选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂(例如，在其上游)。

第四排气系统实施方案涉及包含本发明的nox吸附剂催化剂(包括nox吸附剂催化剂的第一至第五布置中的任一种)、稀nox捕集器(lnt)和选择性催化还原(scr)催化剂或选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂的排气系统。这些布置可被称为pna/lnt/scr布置或pna/lnt/scrf^tm布置。nox吸附剂催化剂之后通常是稀nox捕集器(lnt)(例如，在其上游)。稀nox捕集器(lnt)之后通常是选择性催化还原(scr)催化剂或选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂(例如，在其上游)。nox吸附剂催化剂与lnt之间可存在烃供应设备。

含氮还原剂喷射器可布置在稀nox捕集器(lnt)与选择性催化还原(scr)催化剂或选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂之间。因此，稀nox捕集器之后可以为含氮还原剂喷射器(例如，在其上游)，并且含氮还原剂喷射器之后可以为选择性催化还原(scr)催化剂或选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂(例如，在其上游)。

第五排气系统实施方案涉及包含本发明的nox吸附剂催化剂(包括nox吸附剂催化剂的第一至第五布置中的任一种)、催化烟尘过滤器(csf)和选择性催化还原(scr)催化剂的排气系统。此类布置可被称为pna/csf/scr。nox吸附剂催化剂之后通常是催化烟尘过滤器(csf)(例如，在其上游)。催化烟尘过滤器之后通常是选择性催化还原(scr)催化剂(例如，在其上游)。

含氮还原剂喷射器可布置在催化烟尘过滤器(csf)和选择性催化还原(scr)催化剂之间。因此，催化烟尘过滤器(csf)之后可以为含氮还原剂喷射器(例如，在其上游)，并且含氮还原剂喷射器之后可以为选择性催化还原(scr)催化剂(例如，在其上游)。

在上文所述的第二至第五排气系统实施方案的每一个中，asc催化剂可设置在scr催化剂或scrf^tm催化剂的下游(即，作为单独的基底整料)，或者更优选地，在包含scr催化剂的基底整料的下游或尾端上的区可用作asc的载体。

本发明的排气系统(包括第一至第五排气系统实施方案)还可包括用于将烃(例如燃料)引入废气中的装置。当用于将烃引入废气中的装置是烃供应设备时，一般优选的是，烃供应设备在本发明的nox吸附剂催化剂的下游(除非上文另外指明)。

可能优选的是，本发明的排气系统不包括稀nox捕集器(lnt)，具体地讲在nox吸附剂催化剂上游，诸如直接在nox吸附剂催化剂上游(例如，没有中间排放控制装置)的稀nox捕集器(lnt)。

本发明的nox吸附剂催化剂的pna活性允许nox(具体地讲no)在低排气温度下储存。在较高的废气温度下，nox吸附剂催化剂能够将no氧化成no2。因此，有利的是将本发明的nox吸附剂催化剂与某些类型的排放控制装置组合作为排气系统的一部分。

本发明的另一方面涉及车辆或设备。车辆或设备包括稀燃发动机。优选地，稀燃发动机是柴油发动机。

柴油发动机可以是均质电荷压缩点火(hcci)发动机、预混电荷压缩点火(pcci)发动机或低温燃烧(ltc)发动机。优选的是，柴油发动机是常规的(即传统的)柴油发动机。

优选的是，稀燃发动机被构造成或适于以燃料(优选地柴油燃料)运行，其包含≤50ppm的硫，更优选地≤15ppm的硫，诸如≤10ppm的硫，并且甚至更优选地≤5ppm的硫。

车辆可以为轻型柴油车(ldv)，诸如在美国或欧盟法规中定义的。轻型柴油车通常具有<2840kg的重量，更优选地具有<2610kg的重量。

在美国，轻型柴油车(ldv)是指总重量≤8,500磅(uslbs)的柴油车。在欧洲，术语轻型柴油车(ldv)是指(i)除了驾驶员的座位之外还包括不超过八个座位并且具有不超过5吨的最大质量的客运车辆，以及(ii)具有不超过12吨的最大重量的货物运输车辆。

另选地，车辆可以为重型柴油车(hdv)，诸如具有>8,500磅(uslbs)的总重量的柴油车，如美国法规中所定义的。

本发明的另一方面是一种处理来自内燃机的废气的方法，该方法包括使废气与如上文所述的nox吸附剂催化剂或如上文所述的第一至第五排气系统中的任一者接触。在优选的方法中，废气为富气体混合物。在另外优选的方法中，废气在富气体混合物和稀气体混合物之间循环。

在处理来自内燃机的废气的一些优选的方法中，废气处于约150℃至300℃的温度下。

在处理来自内燃机的废气的另外优选的方法中，除了如上文所述的nox吸附剂催化剂之外，废气还与一个或多个另外的排放控制装置接触。一个或多个排放控制装置优选地在nox吸附剂催化剂的下游。

另外的排放控制装置的示例包括柴油颗粒过滤器(dpf)、稀nox捕集器(lnt)、稀nox催化剂(lnc)、选择性催化还原(scr)催化剂、柴油机氧化催化剂(doc)、催化烟尘过滤器(csf)、选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂、氨漏失催化剂(asc)、冷启动催化剂(dcsc)以及它们中两种或更多种的组合。此类排放控制装置在本领域中全部为人们所熟知。

前述排放控制装置中的一些具有过滤基底。具有过滤基底的排放控制装置可选自柴油颗粒过滤器(dpf)、催化烟尘过滤器(csf)和选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂。

优选的是，所述方法包括使废气与排放控制装置接触，所述排放控制装置选自稀nox捕集器(lnt)、氨漏失催化剂(asc)、柴油颗粒过滤器(dpf)、选择性催化还原(scr)催化剂、催化烟尘过滤器(csf)、选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂、以及它们中两种或更多种的组合。更优选地，排放控制装置选自柴油颗粒过滤器(dpf)、选择性催化还原(scr)催化剂、催化烟尘过滤器(csf)、选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂、以及它们中两种或更多种的组合。甚至更优选地，排放控制装置是选择性催化还原(scr)催化剂或选择性催化还原过滤器(scrf^tm)催化剂。

当本发明的方法包括使废气与scr催化剂或scrf^tm催化剂接触时，则该方法还可包括将含氮还原剂诸如氨或氨前体(诸如尿素或甲酸铵，优选地尿素)喷射到稀nox捕集器催化剂下游和scr催化剂或scrf^tm催化剂上游的废气中。

这种喷射可通过喷射器进行。该喷射器可与含氮还原剂前体源(例如槽)流体连接。可通过适当编程的发动机管理装置和由监测废气组成的传感器提供的闭环或开环反馈来调节前体到废气中的阀控制剂量。

氨也可通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生，并且所产生的氨可被喷射到废气中。

另选地或除了喷射器之外，氨还可原位产生(例如，在设置在scr催化剂或scrf^tm催化剂上游的lnt的富集再生期间)。因此，该方法还可包括用烃富集废气。

scr催化剂或scrf^tm催化剂可包含选自cu、hf、la、au、in、v、镧系元素和第viii族过渡金属(例如fe)中的至少一种的金属，其中金属承载在难熔氧化物或分子筛上。所述金属优选地选自ce、fe、cu以及它们中任两种或更多种的组合，更优选地所述金属为fe或cu。

scr催化剂或scrf^tm催化剂的难熔氧化物可选自al2o3、tio2、ceo2、sio2、zro2以及含有它们中两种或更多种的混合氧化物。非沸石催化剂还可包括氧化钨(例如，v2o5/wo3/tio2、wox/cezro2、wox/zro2或fe/wox/zro2)。除此之外或另选地，非沸石催化剂还可包括nb、ce以及它们的氧化物，例如nbox/ceo2或wox/ceo2。

特别优选的是当scr催化剂、scrf^tm催化剂或其载体涂层包含至少一个分子筛，诸如硅铝酸盐沸石或sapo时。所述至少一个分子筛可为小孔分子筛、中孔分子筛或大孔分子筛。本文所谓“小孔分子筛”意指含有最大环尺寸为8的分子筛，诸如cha；本文所谓“中孔分子筛”意指包含最大环尺寸为10的分子筛，诸如zsm-5；并且本文中所谓的“大孔分子筛”意指最大环尺寸为12的分子筛，诸如β。小孔分子筛潜在地有利于在scr催化剂中使用。

在本发明的处理废气的方法中，scr催化剂或scrf^tm催化剂的优选分子筛是合成硅铝酸盐沸石分子筛，其选自aei、afx、zsm-5、zsm-20、eri(包括zsm-34)、丝光沸石、镁碱沸石、bea(包括β)、y、cha、lev(包括nu-3)、mcm-22和eu-1，优选地aei或cha，并且具有约10至约50，诸如约15至约40的二氧化硅与氧化铝比率。

实施例

现在将通过以下非限制性实施例来说明本发明。

材料

除非另外指明，否则所有材料均可商购获得并且可购自已知的供应商。sti沸石由下文所示的方法制得。

实施例1：本发明的被动nox吸附剂(pna)的制备

sti沸石的制备

除非另外指明，否则sti沸石由2008/058196a1中所述的方法制得，该文献全文以引用方式并入本文。

pna1a：1％pd/stisar41

根据用于制备pna1a的以下程序，以41的二氧化硅与氧化铝比率(sar)将钯添加到sti沸石中：使用可溶性钯化合物作为前体，通过沸石的湿法浸渍来制备粉末催化剂。在105℃下干燥后，将样品在500℃下煅烧以提供新鲜催化剂，然后在含有10体积％h2o的空气气氛中在750℃下将新鲜催化剂的一部分水热老化。pna1a的pd负载为1重量％。

pna1b：1％pd/stisar30

使用与pna1a相同的程序制备pna1b，不同的是所用的sti沸石具有的二氧化硅与氧化铝比率(sar)为30。pna1b的pd负载为1重量％。

pna1c：在800℃下老化的1％pd/stisar30

使用与pna1a相同的程序制备pna1c，不同的是pd/sti在800℃而不是750℃下老化。pna1c的pd负载为1重量％。

pna1d：1％pd/stisar16

使用与pna1a相同的程序制备pna1d，不同的是所用的sti沸石具有的二氧化硅与氧化铝比率(sar)为16，并且根据s.b.hong等人，j.am.chem.soc.2004,126,5817中所公开的方法合成，所述文献全文以引用方式并入本文。pna1d的pd负载为1重量％。

实施例2：比较pna的制备

比较pna2a：1重量％pd/cha

使用与pna1a相同的程序制备比较pna2a，不同的是使用二氧化硅与氧化铝比率(sar)为25的小孔菱沸石(cha)而不是sti。比较pna2a的pd负载为1重量％。

实施例3：nox储存容量测试程序

将催化剂(0.4g)在以2升/分钟流动的含no气体混合物中以300l*hr^-1*g^-1的mhsv在约100℃的吸附温度下保持5分钟。该吸附阶段之后是在相同含no气体的存在下以17℃/分钟的升温速率进行温度编程解吸(tpd)，直到床温达到约450℃。

在吸附和解吸期间，含no气体混合物在n2中包含10体积％o2、60ppmno、5体积％co2、1500ppmco、130ppmc3h6和5体积％h2o。

nox储存计算为以毫克/克粉末催化剂计的储存的no量(直到出口nox浓度达到原始入口值)。结果连同峰值nox释放温度一起示于表1中。

表1

从表1中的结果可以看出，与包含pd/菱沸石分子筛催化剂的pna2a(250℃)相比，含有包含钯的分子筛催化剂和具有sti骨架类型的分子筛(即，根据本发明的催化剂)的pna1a、1b和1c中的每一个均具有增加的nox释放温度(310℃或315℃)。这在与下游scr催化剂组合使用时可以是特别有利的，以确保在scr催化剂处于足够高的温度以催化所释放的nox的还原之前，不从上游pna释放nox。