一种钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三元异质结构纳米纤维光催化剂及制备方法与流程

本发明涉及一种钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三元异质结构纳米纤维光催化剂及制备方法，属于光催化技术领域。

背景技术：

钒酸铋是当今最流行的可见光响应光催化剂之一，其优异的性能引起了人们的广泛关注与研究。但是由于单一的钒酸铋作为催化剂使用存在许多劣势，其较高的电子-空穴复合率以及较低的光生电子传输效率是限制其光催化活性的重要因素，为此人们采用了一

些典型的策略在一定程度克服这些问题，例如通过控制晶相制备光催化活性更为优异的单斜晶相钒酸铋，构建特殊的形貌结构以获得较大的比表面积等。然而，到目前为止，单组分钒酸铋的光催化活性并不理想，距离实际应用还存在差距。复合光催化剂的合理设计可以扩展光响应范围并促进光生载流子的分离效率，因此与他们的主体相比可以显著提高光催化剂的活性，许多研究者开始通过构建异质结构来增强钒酸铋的活性，通过构建异质结构可以有效的降低电子-空穴的复合率，使催化剂性能大大增加，目前大部分钒酸铋异质结构光催化剂以二元复合为多数。

铁氧体和金属氧化物异质结构由于其优秀的物理化学性能近年来受到了广泛的关注。三氧化二铁拥有较小的带隙，可以吸收更广泛的太阳光范围，有效的利用光能，并且成本低廉，含量丰富，是一种良好的光催化材料。铁酸锌的可见光响应范围较高，拥有较好的化学稳定性，但是由于其价带电势较低并且光电转换效率慢，导致其光催化活性并不理想，通过构建三氧化二铁/铁酸锌的异质结构可以一定程度克服这些劣势，但性能并不突出。

技术实现要素：

本发明针对上述问题，提供了一种钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三元异质结构纳米纤维光催化剂及制备方法。本发明通过构建三元异质结构将三者的优点互相结合，有效的克服了电子-空穴复合，并大大增加了光生载流子的传递效率。并且通过对催化剂的形貌控制使其三元异质结构形成纳米纤维结构具有更大的比表面积和活性位点，催化性能得以进一步加强。本发明的技术方案如下：

一种钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三元异质结构纳米纤维光催化剂，该催化剂由钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三种物质组成。其中，钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三种物质的摩尔比为1:1:1。优选的，钒酸铋为单斜相，三氧化二铁为六方相，铁酸锌为立方相。

进一步的，所述纳米纤维光催化剂的粒径大约为500nm。

本发明中，钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三元异质结构纳米纤维光催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)将柠檬酸加入去离子水中搅拌均匀获得溶液a；

(2)将硝酸铋和偏钒酸铵加入溶液a中并在均匀搅拌下向其中滴加硝酸获得溶液b；

(3)取乙醇和dmf混合溶剂并向其中加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)搅拌均匀，然后加入硝酸铁及乙酸锌获得溶液c；

(4)将溶液b与溶液c混合搅拌后获得可纺溶胶；

(5)将获得的可纺溶胶加入到20ml塑料注射器(内径0.8mm)中，并设置推速为2.26ml/h电压为20kv后进行静电纺丝；

(6)将静电纺丝获得的纤维膜进行煅烧获得钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三元异质结构纳米纤维光催化剂。

进一步的，步骤(1)中，柠檬酸的浓度为0.13g/ml。

优选的，步骤(2)中，加入硝酸铋与偏钒酸铵摩尔比为1:1，硝酸铋与偏钒酸铵在溶液b中的摩尔浓度均为0.20mmol/ml，硝酸的加入量与步骤(1)中去离子水的体积比为1:3。

优选的，步骤(3)中，乙醇与dmf的体积比为1:1，加入pvp的质量浓度为0.1g/ml，加入硝酸铁与乙酸锌摩尔比为1:1，且在溶液c中硝酸铁与乙酸锌的摩尔浓度均为0.04mmol/ml；

优选的，步骤(6)中，煅烧工艺从30℃开始升温，升温速率为2℃/min，升温到550℃后保温煅烧一小时，随后自然冷却至室温。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.本发明使用静电纺丝法将三氧化二铁、铁酸锌与钒酸铋三种材料相结合构成一种三元异质结构纳米复合材料，通过构建异质结使三者具有的优势与缺点进行互补，在保持物理化学性质稳定的同时最大程度发挥三者的优势。

2.使用静电纺丝法制备的钒酸铋/三氧化二铁/铁酸锌三元异质结构具有良好的一维形貌结构，使其具有更大的比表面积以及反应活性位点。

3.本发明具有制备简单且成本低廉的特点，并且通过三元异质结构的建立在保持催化剂稳定性的同时大大降低了电子-空穴复合率，提升了光生电子的传输速率，显示出极高的光催化活性。

附图说明

图1为本发明光催化剂xrd图；

图2为本发明光催化剂透射电镜图；

图3为实施例1、对比例1和对比例2获得的纳米纤维的漫反射光谱图，图中a，b，c分别为钒酸铋/三氧化二铁/铁酸锌三元异质结构纳米纤维、三氧化二铁/铁酸锌纳米纤维以及钒酸铋纳米纤维的漫反射光谱；

图4为实施例1、对比例1和对比例2获得的纳米纤维的四环素光催化降解性能对比图，图中a，b，c，d分别为未加催化剂，加入钒酸铋纳米纤维，加入三氧化二铁/铁酸锌纳米纤维以及加入钒酸铋/三氧化二铁/铁酸锌三元异质结构纳米纤维的光催化降解曲线；

图5为实施例1获得的纳米纤维的的四环素降解紫外曲线图，图中a，b，c，d，f，g，h分别为光照时间10,20,30,40,50,60,70分钟的降解曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1：一种钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三元异质结构纳米纤维光催化剂及其制备方法

方法如下：

(1)在3ml去离子水中加入0.4g柠檬酸并且搅拌均匀获得溶液a，之后将0.390g硝酸铋以及0.084g偏钒酸铵加入到溶液a中，最后将1ml硝酸在匀速搅拌下滴加入到溶液当中并继续搅拌1h获得溶液b；

(2)将10ml无水乙醇与10mldmf混合作为溶剂，在剧烈搅拌下向其中加入2.4g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，待搅拌均匀后向其中加入0.970g硝酸铁以及0.176g乙酸锌继续搅拌均匀后获得溶液c；

(3)在剧烈搅拌下将溶液b缓慢加入溶液c中，持续搅拌2h后制得可纺前驱体溶胶；

(4)将制得的可纺溶胶加入到注射器针管中，进行静电纺丝；

(5)将静电纺丝制得的纤维膜进行煅烧，得到钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三元异质结构纳米纤维光催化剂；煅烧工艺从30℃开始升温，升温速率为2℃/min，升温到550℃后保温煅烧一小时，随后自然冷却至室温。

通过上述方法获得的钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三元异质结构纳米纤维光催化剂的粒径大约为500nm。

本发明获得的光催化剂xrd图如图1所示；透射电镜图如图2所示。

对比例1：

(1)在3ml去离子水中加入0.4g柠檬酸并且搅拌均匀获得溶液a，之后将0.390g硝酸铋以及0.084g偏钒酸铵加入到溶液a中，最后将1ml硝酸在匀速搅拌下加入到溶液当中并继续搅拌1h获得溶液b；

(2)将10ml无水乙醇与10mldmf混合作为溶剂，在剧烈搅拌下向其中加入2.4g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，持续搅拌至溶液均匀获得溶液c；

(3)在剧烈搅拌下将溶液b加入溶液c中，持续搅拌2h后制得可纺前驱体溶胶；

(4)将制得的可纺溶胶加入到注射器针管中，进行静电纺丝；

(5)将静电纺丝制得的纤维膜于实施例1相同条件下煅烧，得到钒酸铋纳米纤维。

对比例2：

(1)将10ml无水乙醇与10mldmf混合作为溶剂，在剧烈搅拌下向其中加入2.4g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，待搅拌均匀后向其中加入0.970g硝酸铁以及0.176g乙酸锌继续搅拌均匀后获得可纺溶胶；

(2)将制得的可纺溶胶加入到注射器针管中，进行静电纺丝；

(3)将静电纺丝制得的纤维膜于实施例1相同条件下煅烧，得到三氧化二铁和铁酸锌纳米纤维。

实例1获得的钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三元异质结构纳米纤维光催化剂、对比例1获得的钒酸铋纳米纤维、对比例2的三氧化二铁和铁酸锌纳米纤维的漫反射光谱图如图3所示。

实验例：

使用四环素以及罗丹明b作为目标降解污染物测试本发明钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三元异质结构纳米纤维光催化剂的光催化性能。

光催化反应在圆柱形玻璃容器内常温下进行，采用光源浸没式进行反应，光源为800w氙灯，以四环素及rhb作为模拟污染物来评价钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三元异质结构纳米纤维光催化剂的污染物清除性能。实验过程中，分别将60mg实施例1制备的钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三元异质结构纳米纤维光催化剂，对比例1制备的钒酸铋纳米纤维以及对比例2制备的三氧化二铁和铁酸锌纳米纤维样品置于40ml40mg/l的四环素以及20mg/l的罗丹明b溶液中，在黑暗条件下磁力搅拌并暗反应60min，当四环素(rhb)溶液与样品达到吸附平衡以后打开氙灯进行光照。每隔10min取样4ml，经针头过滤器过滤后使用紫外可见光光度计测定滤液的吸光度并计算残余的四环素(rhb)浓度。图4为实施例1所制备的钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三元异质结构纳米纤维光催化剂与对比例1制备的钒酸铋纳米纤维及对比例2制备的三氧化二铁和铁酸锌的降解效率对比，结果显示，本发明制备的钒酸铋、三氧化二铁和铁酸锌三元异质结构纳米纤维光催化剂在模拟太阳光下对40mg/l浓度的四环素溶液70min(步骤中的60min为暗反应时间，并非此处的70min模拟太阳光下降解时间)降解率达到了96.7％；图5为本发明光催化剂的四环素降解紫外曲线图。