石墨/氧化铝非对称膜及其制备方法与流程

本发明涉及生物离子通道仿生领域。

背景技术：

生物体中存在着各种各样的生物纳米通道，它们为生物体的运转及内环境的协调起着至关重要的作用。生物离子通道是生物纳米通道的重要组成部分，其控制着离子进出细胞，细胞与环境之间物质与能量的交换以及信息的传递，具有门控、离子选择性和离子整流特性。

近年来，受生物离子通道的影响，仿生纳米通道引起了极大的研究兴趣。仿生纳米通道就是仿照生物离子通道制备出的孔径在1～100纳米之间且孔道长度远大于孔道直径的纳米通道，通过适当的构建方法可以使仿生纳米通道具有与生物离子通道相似的性能。目前科学研究者们已经研究出多种制备仿生纳米通道的方法，例如径迹刻蚀法、电化学氧化法、自组装法等等一系列方法，apel课题组(nuci.instr.andmeth.inphys.rexb,1997,131,55-63)曾采用重金属离子²³⁸u对不同材料的聚合物薄膜(pet，pp，psu)进行刻蚀。郭维课题组(chem.commun.,2014,50,14149-14152)采用径迹刻蚀法制备一种新型仿生人工纳米通道，通过机械剥落的方式使离子轨道蚀刻的云母片产生超薄的纳米孔膜。大块云母片经快速重离子束辐照后，用氢氟酸进行化学蚀刻，在大块膜上产生纳米孔；在纳米孔块云母膜表面贴一层胶带，然后用其他新鲜胶带反复剥离，剥落的云母薄片可转移到固体硅窗上，形成悬浮的纳米孔膜。siwy课题组(j.am.chem.soc.,2020,142,2925-2934)在透射电子显微镜下利用聚焦离子束和电子束在15nm厚的氮化硅薄膜上钻取纳米孔，然后通过硅烷化使纳米孔带上负电荷，通过调节钻取孔的孔径，实现与生物体相似的对钙离子的门控响应。匡华课题组(angew.chem.int.ed.,2019,58,17418-17424)在金纳米粒子(aunps)自组装成有序的纳米级单层阵列后将金单层纳米阵列转移到阳极氧化铝(aao)表面形成异质结构膜，从而产生纳米级选择性的非对称离子传输。以单层金纳米阵列为结构单元，可以通过增加金纳米阵列层数来增强离子选择性。

但是，上述制备方法均涉及多步制备过程，工艺较为复杂成本高，而且制备过程中成分单一不可调，因此，寻求制备方法简单且成本低、成分可调的仿生纳米通道及其制备方法具有重要意义。

技术实现要素：

本发明人等为了解决现有技术存在的问题，经过深入研究后发现，本发明的石墨/氧化铝非对称膜具有离子整流特性，并且制备方法操作简单、成本低，从而完成了本发明。本发明包括下述的构成。

本发明的一方面提供一种石墨/氧化铝非对称膜，具有石墨层和多孔氧化铝膜层，所述石墨层位于所述多孔氧化铝膜的一侧表面；所述多孔氧化铝膜的表面及层间、以及所述石墨的表面及层间具有羟基官能团。

本发明的石墨/氧化铝非对称膜具有离子整流特性，这里的“离子整流特性”是指，在相同正电压、负电压下获得的电流值大小不同的特性，电流值的差距越大，表明整流特性越强。

本发明的石墨/氧化铝非对称膜具有离子整流特性的原因可能在于：石墨/氧化铝非对称膜中，石墨层中具有微小的孔，而多孔氧化铝膜中具有比石墨层中的孔更大的孔，并且石墨和氧化铝的孔的孔道表面都带有负电荷，对阳离子具有选择通过性。当对涂覆有石墨层的一侧施加正电压时，阳离子由于静电作用易于通过孔道，形成离子富集区域，离子电流大；反之，当对涂覆有石墨层的一侧施加负电压时，阳离子不易通过孔道，形成离子耗散区域，离子电流小。由此，本发明的石墨/氧化铝非对称膜具有前述的离子整流特性。

本发明的石墨/氧化铝非对称膜的整流特性比为2～6的范围。

本发明的另一方面，还提供石墨/氧化铝非对称膜的制备方法，其包括下述工序：

石墨凝胶制备工序：使甲基三甲氧基硅烷与浓盐酸在无水甲醇中水解，边水解边加入石墨粉进行搅拌，得到含有石墨的凝胶；

石墨涂覆工序：将前述得到的含有石墨的凝胶涂覆在氧化铝一侧表面，干燥后得到所述石墨/氧化铝非对称膜。

本发明的石墨/氧化铝非对称膜的制备方法中，通过使甲基三甲氧基硅烷与浓盐酸在无水甲醇中水解，并且边水解边加入石墨粉进行搅拌，来制备得到含有石墨的凝胶。通过采用这样的石墨凝胶制备工序，利用甲基三甲氧基硅烷的水解，使得涂覆到多孔氧化铝膜表面的石墨层中，在石墨层的表面及层间都带有羟基官能团。

本发明的又一方面，提供一种离子整流器件，其包括本发明的石墨/氧化铝非对称膜，双室电解池、电解液以及两个电极，所述石墨/氧化铝非对称膜置于双室电解池中，两个电极连接。

本发明的石墨/氧化铝非对称膜具有离子整流特性，并且制备方法工艺简单、成本低的优点。本发明的离子整流器件具有结构简单，离子整流比高等优点。本发明的石墨/氧化铝非对称膜和离子整流器件可进一步应用于离子定向输运以及盐差发电等领域。

附图说明

图1是本发明的一个实施例制备的石墨/氧化铝非对称膜的表面的扫描电镜图。

图2是本发明的一个实施例制备的石墨/氧化铝非对称膜的横截面的扫描电镜图。

图3是本发明的一个实施方式的离子整流器件的装置图。

图4是本发明的一个实施例制备的离子整流器件在1mmol/l电解液中测试得到的电流-电压曲线图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。

[石墨/氧化铝非对称膜]

本发明的石墨/氧化铝非对称膜中，石墨层位于多孔氧化铝膜的一侧表面。

本发明的石墨/氧化铝非对称膜中，多孔氧化铝膜中具有孔道，大小没有特别的限定，可以为例如40-150nm，优选为40～110nm，更优选为40～70nm。在多孔氧化铝膜的孔道表面具有羟基官能团。

本发明的石墨/氧化铝非对称膜中，石墨层具有不规则的孔。优选的是，石墨层所具有的孔的平均孔径要小于多孔氧化铝膜中的孔径。前述时石墨层的孔径大小为例如1～100nm，优选为1～50nm。

本发明的石墨/氧化铝非对称膜中，前述多孔氧化铝膜的厚度约为1～500μm，优选为50～200μm，更优选为50～100μm。

本发明的石墨/氧化铝非对称膜中，前述石墨层的厚度为1～100μm，优选为5～50μm，更优选为5～15μm。

本发明的石墨/氧化铝非对称膜中的石墨层可以通过例如后述的涂覆石墨凝胶的方式来获得。

本发明的石墨/氧化铝非对称膜呈现出整流性质，分析其原因可能在于：石墨/氧化铝非对称膜中，石墨层中具有微小的孔，而多孔氧化铝膜中具有比石墨层中的孔更大的孔，并且石墨和氧化铝的孔的孔道表面都带有负电荷，对阳离子具有选择通过性。当对涂覆有石墨层的一侧施加正电压时，阳离子由于静电作用易于通过孔道，形成离子富集区域，离子电流大；反之，当对涂覆有石墨层的一侧施加负电压时，阳离子不易通过孔道，形成离子耗散区域，离子电流小。

本发明的石墨/氧化铝非对称膜的整流比为2～6的范围。

前述的“整流特性比”是指在相同数值下的正电压、负电压下获得的电流值大小不同的特性，电流值的差距越大，整流特性越强。前述的“整流特性比”通过计算相同绝对值的正电压下的电流与负电压下的电流的比值方法进行获得。

[石墨/氧化铝非对称膜的制备方法]

本发明的石墨/氧化铝非对称膜的制备方法包括下述工序：

石墨凝胶制备工序：以无水甲醇作为溶剂，加入甲基三甲氧基硅烷和浓盐酸进行水解，水解的同时加入石墨粉搅拌后得到含有石墨的凝胶。

前述石墨凝胶制备工序中，采用无水甲醇作为溶剂。对于作为溶剂的无水甲醇，其纯度为例如99.5％以上即可。

甲基三甲氧基硅烷和浓盐酸在无水甲醇中发生水解，水解的反应式为：

nch3si(och3)3+2nh2o→(-ch3si(oh)3-)n+3nch3oh

浓盐酸的浓度为12mol/l，甲基三甲氧基硅烷与浓盐酸的质量比没有特别的限定，例如10～100的范围，优选为例如10～20。

水解反应的温度可以为室温，也可以进行加热。水解反应的时间为例如1～3小时，温度为例如25～40℃。

本发明的石墨/氧化铝非对称膜的制备方法中，还包括将前述得到的含有石墨的凝胶涂覆在多孔氧化铝膜表面一侧，干燥后得到石墨/氧化铝非对称膜的石墨/氧化铝非对称膜制备工序。

对于前述涂覆的方式，没有特别的限定。例如，可以是喷涂、刮涂、旋涂等方式。优选采取刮涂的方式。对于涂覆的含有石墨的凝胶的量，按照使得干燥后的石墨层的厚度为1～100μm的方式进行涂覆即可。

然后，将涂覆了石墨凝胶的多孔氧化铝膜干燥，得到石墨/氧化铝非对称膜。对于干燥的方法，没有特别的限定。可以将涂覆了石墨凝胶的多孔氧化铝膜放置，使其自然晾干，也可以通过加热使其干燥。采用加热使其干燥的情况下，加热的温度为例如30～60℃。

[离子整流器件]

本发明的离子整流器件中，除了含有本发明的石墨/氧化铝非对称膜之外，还包含电解池、电解液以及两个电极等其他部件。对于电解池、电解液以及电极的选择，没有任何限定，本领域技术人员能够根据需要进行选择。

前述的两个电极优选为ag/agcl电极。

前述电解液可以列举出例如kcl溶液、k2so4溶液等常用的电解液，没有特别的限定，优选为浓度1～100mm的kcl电解液，更优选为浓度5～50mm的kcl电解液。

作为本发明的离子整流器件的一个实施方式，如附图3所示，其包括石墨/氧化铝非对称膜3、双室电解池4、电解质溶液1、两个ag/agcl电极2。

本发明的离子整流器件可以通过如下所述的方式进行构建：将石墨/氧化铝非对称膜置于双室电解池的中间，加入电解液及两个电极，并电连接，构建成离子整流器件。

实施例

(1)石墨/氧化铝非对称膜表征：

采用美国fei公司quantafeg250环境扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。

(2)整流特性测试：

采用美国keithley公司6487皮安计测试样品的电流-电压性质。将实施例中得到的石墨/氧化铝非对称膜置于双室电化学池中间，电化学池双室中填充浓度为1mmol/l的氯化钾溶液，使用1对银/氯化银电极用来施加跨膜电压，石墨一侧固定为正极，组装离子整流器件。利用皮安计记录不同电压下该离子整流器件的离子电流，装置如图3。

实施例1

取18ml无水甲醇作为溶剂，加入2ml甲基三甲氧基硅烷，再加入0.1ml12mol/l浓盐酸进行水解，水解的同时加入4g石墨粉，搅拌2h后得到含有石墨的凝胶。将前述得到的石墨凝胶涂覆在普元纳米科技公司制备的，孔径为40～70nm，厚度约为100μm的多孔氧化铝表面一侧，在55℃下加热干燥24h后得到石墨/氧化铝非对称膜1。

图2所示为实施例1中得到的石墨/氧化铝非对称膜的表面环境扫描电镜图，图1、图2分别为实施例1中得到的石墨/氧化铝非对称膜的石墨层表面扫描电镜图、横截面扫描电镜图。从图1可以看出，涂覆在氧化铝表面一侧的石墨呈现多孔层状，从图2可以看出，上层为层状结构堆积的石墨层，下层为多孔氧化铝膜。其中石墨层的孔径大小约为20～40nm，多孔氧化铝膜的孔径大小约为40～70nm。

将实施例1中获得的石墨/氧化铝非对称膜置于双室电解池中，加入浓度为1mmol/l的氯化钾电解液及两个银/氯化银电极并电连接，构建成离子整流器件。对得到的离子整流器件进行整流特性测试获得的电流-电压曲线如图4，离子整流比i+2v/i-2v为2.8。

实施例2

取18ml无水甲醇作为溶剂，加入2ml甲基三甲氧基硅烷，再加入0.1ml12mol/l浓盐酸进行水解，水解的同时加入8g石墨粉，搅拌2h后得到含有石墨的凝胶。将前述得到的石墨凝胶涂覆在普元纳米科技公司制备的，孔径为40～70nm，厚度约为100μm的多孔氧化铝表面一侧，在55℃下加热干燥24h后得到石墨/氧化铝非对称膜2。离子整流比i+2v/i-2v为6.0

实施例3

取18ml无水甲醇作为溶剂，加入2ml甲基三甲氧基硅烷，再加入0.1ml12mol/l浓盐酸进行水解，水解的同时加入4g石墨粉，搅拌2h后得到含有石墨的凝胶。将前述得到的石墨凝胶涂覆在普元纳米科技公司制备的，孔径为80～100nm，厚度约为100μm的多孔氧化铝表面一侧，在55℃下加热干燥24h后得到石墨/氧化铝非对称膜3。离子整流比i+2v/i-2v为2.3

实施例4

取18ml无水甲醇作为溶剂，加入2ml甲基三甲氧基硅烷，再加入0.1ml12mol/l浓盐酸进行水解，水解的同时加入4g石墨粉，搅拌2h后得到含有石墨的凝胶。将前述得到的石墨凝胶涂覆在普元纳米科技公司制备的，孔径为110～150nm，厚度约为100μm的多孔氧化铝表面一侧，在55℃下加热干燥24h后得到石墨/氧化铝非对称膜4。离子整流比i+2v/i-2v为2.0

对实施例2～4中获得的石墨/氧化铝非对称膜2～4进行形貌表征和整流特性测试。通过表面形貌表征可以看出，涂覆在氧化铝表面一侧的石墨呈现多孔层状，通过截面形貌表征可以看出，上层为层状结构堆积的石墨，下层为多孔氧化铝膜。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。