一种催化加氢的催化剂及其制备方法与应用

本发明属于催化剂材料制备
技术领域：
，具体涉及一种催化加氢的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：由于化石资源的日益减少，寻找可替代的资源生产燃料和化学品变得十分重要。生物质资源因其来源广泛，储量丰富，且通过光合作用能够循环使用，可以实现碳“零排放”，受到越来越多研究者的关注。5-羟甲基糠醛(hmf)，可以通过葡萄糖、果糖等脱水制备，容易得到，且通过该制备方法能够产生大量高附加值的衍生物，具有重要的平台性，因而备受科研工作者的关注。5-羟甲基糠醛反应的产物中，不仅包括能够应用于醚、酮和树脂等的合成的2,5-呋喃二甲醇(dhmf)，还有2,5-二甲基呋喃(dmf)、乙酰丙酸乙酯、5-乙氧基甲基糠醛和长链烷烃在内的高品质的液体燃料，及其他如2,5-呋喃二甲醛、和乙酰丙酸等多种高附加值的化学品。在以往的研究中，多采用贵金属催化剂和氢气作为催化加氢反应的催化体系，催化5-羟甲基糠醛(hmf)制备2,5-呋喃二甲醇(dhmf)，获得优异的活性结果；但是使用贵金属催化剂成本高，氢气(作为氢源)来源于不可再生的化石能源，且运输、贮存不便，在使用中也存在安全隐患。或是采用含金属有机骨架化合物的材料作为催化剂，但目前含金属有机骨架化合物的催化剂的制备方法复杂，过程不易控制；且需要在较高催化温度(至少120℃)下才能体现良好的催化活性。因此，亟需提供一种催化加氢的催化剂，能够较温和的条件下表现出较高的催化活性，且制备方法简单。技术实现要素：本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种催化加氢的催化剂，能够较温和的条件下(低于120℃)表现出较高的催化活性，且制备方法简单。本发明提供了一种催化加氢的催化剂，包括金属有机骨架化合物(mofs)和掺杂于所述金属有机骨架化合物上的两种金属；所述两种金属为铜和钴。优选的，所述铜的掺杂量为0.01％-0.15％；所述钴掺杂量为0.05％-0.4％；进一步优选的，所述铜的掺杂量为0.01％-0.1％；所述钴掺杂量为0.05％-0.3％。优选的，所述金属有机骨架化合物为uio-66、uio-66-nh2、uio-66-no2、uio-66-oh或uio-66-so3h中的一种。优选的，所述催化剂的粒径为150-500纳米；进一步优选的，所述催化剂的粒径为200-400纳米。本发明也提供了一种催化加氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将锆盐、配体和两种金属盐分别溶于溶剂中得到锆盐溶液、配体溶液和金属盐溶液，然后将所述锆盐溶液、配体溶液和金属盐溶液混合，加入调节剂，得到混合溶液；(2)将步骤(1)制得的混合溶液进行溶剂热反应，过滤，得滤渣，即为所述催化剂。优选的，在步骤(1)中，所述配体为含对苯二甲酸结构的化合物；进一步优选的，所述配体选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸或2-磺酸基对苯二甲酸单钠中的至少一种。优选的，在步骤(1)中，所述金属盐为铜盐和钴盐。优选的，在步骤(1)中，所述溶剂选自甲醇、乙醇或n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。优选的，在步骤(1)中，所述锆盐溶液中锆盐的浓度为0.08-0.12mol/l，所述配体溶液中配体的浓度为0.08-0.16mol/l。优选的，在步骤(1)所述混合溶液中，所述锆盐和所述配体的摩尔比为(0.5-2)：(0.5-3)；进一步优选的，所述锆盐和所述配体的摩尔比为(1-1.5)：(1-2)；更优选的，所述锆盐和所述配体的摩尔比为1：1。优选的，在步骤(1)中，所述金属盐溶液中金属盐的总浓度为0.015-0.20mol/l；进一步优选的，所述金属盐溶液中金属盐的总浓度为0.016-0.16mol/l。优选的，在步骤(1)中，所述锆盐和所述金属盐的摩尔比为(0.5-2)：(0.5-3)；进一步优选的，所述锆盐和金属盐的摩尔比为(1-1.5)：(1-2)。优选的，在步骤(1)中，将所述锆盐溶液、配体溶液和金属盐溶液混合的过程为：将配体溶液加入所述锆盐溶液中，得混合液，再将所述金属盐溶液加入所述混合液中。先配制溶液再分别加入，有利于最终催化剂的形成，制得的催化剂形貌佳。若将锆盐、配体和金属盐直接加入溶剂中混合，则会影响催化剂的形貌。进一步优选的，在步骤(1)中，将所述锆盐溶液、配体溶液和金属盐溶液混合的过程为：将配体溶液以3-5ml/min的速度加入所述锆盐溶液中，得混合液，再将所述金属盐溶液以3-5ml/min的速度加入所述混合液中。优选的，在步骤(1)中，所述调节剂为甲酸、醋酸或苯甲酸中的至少一种。优选的，在步骤(2)中，所述混合溶液在进行溶剂热反应前会进行超声，所述超声的功率为200-400w，所述超声的时间为10-30min。优选的，在步骤(2)中，所述溶剂热反应的过程是将所述混合溶液置于水热釜中，于110-150℃下反应12-48h。具体的，一种催化加氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将锆盐、配体和两种金属盐分别溶于溶剂中得到锆盐溶液、配体溶液和金属盐溶液，然后将配体溶液以3-5ml/min的速度加入锆盐溶液中，然后以300-600rpm的速度，搅拌20-60min，得混合液；再将金属盐溶液以3-5ml/min的速度加入所述混合液中，以300-600rpm的速度，搅拌20-60min后，往其中加入调节剂，得到混合溶液，超声，然后将混合液经溶剂热反应后得到反应液，再将所述反应液过滤，将沉淀物用溶剂洗涤后，取所述沉淀物在60-80℃下真空干燥10-24小时，得到所述催化剂。本发明还提供了上述催化加氢的催化剂在催化转移加氢反应中的应用。所述催化剂在催化含醛基的化合物转移加氢反应中的应用。所述的催化剂在制备2,5-二羟甲基呋喃中的应用。所述催化剂在催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基呋喃中的应用。优选的，所述催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基呋喃的方法如下：将5-羟甲基糠醛、所述催化剂、苯和溶剂混合，在惰性气体加压的条件下，反应，冷却，过滤，去滤液，即制得所述2,5-二羟甲基呋喃。优选的，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂的质量比为1:(0.1-1)。优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或2-丁醇中的至少一种。进一步优选的，所述溶剂为2-丁醇。优选的，所述惰性气体为氮气或稀有气体。优选的，所述加压的压力为0-3mpa；进一步优选的，所述加压的压力为1.5-3mpa。优选的，所述反应的温度为80-115℃，所述反应的时间为1-8h；进一步优选的，所述反应的温度为90-110℃，所述反应的时间为1-8h。由于hmf(5-羟甲基糠醛)中含有醇羟基、醛基和呋喃环，获得dhmf(2,5-二羟甲基呋喃)的关键在于仅对醛基进行加氢而不对其他官能团加氢。因此，选择合适的催化体系对提高hmf转化为dhmf的活性具有重要意义。本发明选用金属有机骨架化合物，利用其高表面积和孔隙率，掺杂双金属制备催化剂。发明人惊喜地发现掺杂双金属(铜和钴)的催化剂较mofs材料掺杂单一金属制得的催化剂，能够在较低的温度和较短的反应时间下表现出高转化率和高选择性。且经双金属(铜和钴)掺杂后，金属有机骨架化合物仍能保留八面体构架，其结构稳定，催化性能稳定，经过多次循环催化使用，仍然具有较高的转化率和选择性，这些性能都是mofs材料掺杂单一金属制得的催化剂无法比拟的，也是掺杂其他双金属无法相比的。同时，本发明通过溶剂热反应，一步法合成双金属掺杂的催化剂，其制备方法简单，操作简便，制备效率高。相对于现有技术，本发明的有益效果如下：(1)本发明选用金属有机骨架化合物，掺杂铜和钴双金属制备催化剂，该催化剂能够在较温和的条件下(催化温度低于120℃)具有高催化转移加氢活性，表现出高转化率和高选择性。将该催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基呋喃中，hmf(5-羟甲基糠醛)的转化率大于97％，高达99.5％；dhmf(2,5-二羟甲基呋喃)的选择性大于95％，高达97.7％。(2)本发明提供的催化剂具有良好的稳定性和循环使用性，经过多次循环使用，仍然具有较高的转化率和选择性。(3)本发明通过溶剂热反应，一步法合成双金属掺杂的催化剂，其制备方法简单，操作简便，制备效率高。附图说明图1为实施例3制得的催化剂的sem图；图2为实施例3制得的催化剂的x射线衍射图；图3为实施例3制得的催化剂的tem图；图4为实施例3制得的催化剂在循环5次催化hmf转移加氢反应中hmf转化率和dhmf选择性的柱状图。具体实施方式为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。实施例1一种催化加氢的催化剂，包括金属有机骨架化合物uio-66-nh2和掺杂于金属有机骨架化合物uio-66-nh2上的钴和铜。上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.373g氯化锆和0.435g2-氨基对苯二甲酸分别溶于20mln,n-二甲基甲酰胺中，将0.1523g六水氯化钴和0.1637g二水氯化铜溶于10mln,n-二甲基甲酰胺中，在500rpm下搅拌30分钟，得到氯化锆溶液、2-氨基对苯二甲酸溶液和六水氯化钴和二水氯化铜的混合溶液，然后将2-氨基对苯二甲酸溶液以4ml/min的速度滴加入氯化锆溶液中，混合搅拌均匀后，再将六水氯化钴和二水氯化铜的混合溶液以4ml/min的速度滴加入上述溶液，混合搅拌均匀后，往其中加入10ml冰醋酸溶液，搅拌30分钟后，在功率为300w下再超声处理20min得到混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢密封的聚四氟乙烯反应釜中，并在120℃下反应48小时，待反应釜冷却后，将反应液离心分离得到固体，用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤三遍后，取沉淀物在60℃下真空干燥24h，即得催化剂1。使用催化剂1催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基呋喃，包括以下步骤：向100ml高压反应釜中加入反应物0.2ghmf、0.1g催化剂1、0.05g甲苯和30ml2-丁醇，用氮气清洗以去除溶解的o2或空气，然后通入2mpa氮气，在100℃及机械搅拌速率为600rpm下反应4小时，待反应完成后，快速冷却至室温，反应液过滤即得到dhmf产品，经气相色谱分析后得到活性结果。实施例2一种催化加氢的催化剂，包括金属有机骨架化合物uio-66-nh2和掺杂于金属有机骨架化合物uio-66-nh2上的钴和铜。上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.373g氯化锆和0.29g2-氨基对苯二甲酸分别溶于20mln,n-二甲基甲酰胺中，将0.114g六水氯化钴和0.191g二水氯化铜溶于10mln,n-二甲基甲酰胺中，在600rpm下搅拌40分钟，得到氯化锆溶液、2-氨基对苯二甲酸溶液和六水氯化钴和二水氯化铜的混合溶液，然后将2-氨基对苯二甲酸溶液以3ml/min的速度滴加入氯化锆溶液中，混合搅拌均匀后，再将六水氯化钴和二水氯化铜的混合溶液以3ml/min的速度滴加入上述溶液，混合搅拌均匀后，往其中加入10ml冰醋酸溶液，搅拌40分钟后，在功率为300w下再超声处理20min得到混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢密封的聚四氟乙烯反应釜中，并在120℃下反应24小时，待反应釜冷却后，将反应液离心分离得到固体，用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤三遍后，取沉淀物在70℃下真空干燥24h，即得催化剂2。使用催化剂2催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基呋喃，包括以下步骤：向100ml高压反应釜中加入反应物0.2ghmf、0.1g催化剂2、0.05g甲苯和30ml2-丁醇，用氮气清洗以去除溶解的o2或空气，然后通入2mpa氮气，在100℃及机械搅拌速率为500rpm下反应5小时，待反应完成后，快速冷却至室温，反应液过滤即得到dhmf产品，经气相色谱分析后得到活性结果。实施例3一种催化加氢的催化剂，包括金属有机骨架化合物uio-66-nh2和掺杂于金属有机骨架化合物uio-66-nh2上的钴和铜。上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.373g氯化锆和0.29g2-氨基对苯二甲酸分别溶于20mln,n-二甲基甲酰胺中，将0.076g六水氯化钴和0.218g二水氯化铜溶于10mln,n-二甲基甲酰胺中，在400rpm下搅拌30分钟，得到氯化锆溶液、2-氨基对苯二甲酸溶液和六水氯化钴和二水氯化铜的混合溶液，然后将2-氨基对苯二甲酸溶液以4ml/min的速度滴加入氯化锆溶液中，混合搅拌均匀后，再将六水氯化钴和二水氯化铜的混合溶液以4ml/min的速度滴加入上述溶液，混合搅拌均匀后，往其中加入10ml冰醋酸溶液，搅拌30分钟后，在功率为400w下再超声处理15min得到混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢密封的聚四氟乙烯反应釜中，并在120℃下反应36小时，待反应釜冷却后，将反应液离心分离得到固体，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别洗涤三遍后，取沉淀物在60℃下真空干燥24h，即得催化剂3。使用催化剂3催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基呋喃，包括以下步骤：向100ml高压反应釜中加入反应物0.2ghmf、0.1g催化剂3、0.05g甲苯和30ml2-丁醇，用氮气清洗以去除溶解的o2或空气，然后通入2mpa氮气，在100℃及机械搅拌速率为400rpm下反应4小时，待反应完成后，快速冷却至室温，反应液过滤即得到dhmf产品，经气相色谱分析后得到活性结果。图1为实施例3制得的催化剂3的sem图，从图中可以看出催化剂3为八面体结构，但颗粒大小不均匀，表明金属掺杂成功。图2为实施例3制得的催化剂的x射线衍射图，由图2图可知，催化剂3仍具有uio-66-nh2的所有特征峰，没有改变mofs原本的晶体结构。图3为实施例3制得催化剂3的tem图，由图3可知，催化剂为仍具有八面体结构，催化剂的粒径为200-400纳米。图4实施例3制得的催化剂3在循环5次催化hmf转移加氢反应中hmf转化率和dhmf选择性的柱状图，其中，纵坐标为hmf转化率和dhmf选择性，横坐标为循环周期。黑色柱状为hmf的转化率，灰色柱状代表dhmf的选择性。由图可知，该催化剂经过多次循环催化使用，仍然具有较高的转化率和选择性。对比例1(对比例1与实施例3的区别为：金属有机骨架化合物只掺杂钴)一种催化加氢的催化剂，包括金属有机骨架化合物uio-66-nh2和掺杂于金属有机骨架化合物uio-66-nh2上的钴。上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.373g氯化锆和0.29g2-氨基对苯二甲酸分别溶于20mln,n-二甲基甲酰胺中，将0.381g六水氯化钴溶于10mln,n-二甲基甲酰胺中，在400rpm下搅拌30分钟，得到氯化锆溶液、2-氨基对苯二甲酸溶液和六水氯化钴溶液，然后将2-氨基对苯二甲酸溶液以4ml/min的速度滴加入氯化锆溶液中，混合搅拌均匀后，再将六水氯化钴溶液以4ml/min的速度滴加入上述溶液，混合搅拌均匀后，往其中加入10ml冰醋酸溶液，搅拌30分钟后，在功率为400w下再超声处理15min得到混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢密封的聚四氟乙烯反应釜中，并在120℃下反应36小时，待反应釜冷却后，将反应液离心分离得到固体，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别洗涤三遍后，取沉淀物在60℃下真空干燥24h，即得催化剂4。使用催化剂4催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基呋喃，包括以下步骤：向100ml高压反应釜中加入反应物0.2ghmf、0.1g催化剂4、0.05g甲苯和30ml2-丁醇，用氮气清洗以去除溶解的o2或空气，然后通入2mpa氮气，在100℃及机械搅拌速率为400rpm下反应4小时，待反应完成后，快速冷却至室温，反应液过滤即得到dhmf产品，经气相色谱分析后得到活性结果。对比例2(对比例2与实施例3的区别为：金属有机骨架化合物只掺杂载铜)一种催化加氢的催化剂，包括金属有机骨架化合物uio-66-nh2和掺杂于金属有机骨架化合物uio-66-nh2上的铜。上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.373g氯化锆和0.29g2-氨基对苯二甲酸分别溶于20mln,n-二甲基甲酰胺中，将0.2728g二水氯化铜溶于10mln,n-二甲基甲酰胺中，在400rpm下搅拌30分钟，得到氯化锆溶液、2-氨基对苯二甲酸溶液和二水氯化铜溶液，然后将2-氨基对苯二甲酸溶液以4ml/min的速度滴加入氯化锆溶液中，混合搅拌均匀后，再将二水氯化铜溶液以4ml/min的速度滴加入上述溶液，混合搅拌均匀后，往其中加入10ml冰醋酸溶液，搅拌30分钟后，在功率为400w下再超声处理15min得到混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢密封的聚四氟乙烯反应釜中，并在120℃下反应36小时，待反应釜冷却后，将反应液离心分离得到固体，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别洗涤三遍后，取沉淀物在60℃下真空干燥24h，即得催化剂5。使用催化剂5催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基呋喃，包括以下步骤：向100ml高压反应釜中加入反应物0.2ghmf、0.1g催化剂5、0.05g甲苯和30ml2-丁醇，用氮气清洗以去除溶解的o2或空气，然后通入2mpa氮气，在100℃及机械搅拌速率为400rpm下反应4小时，待反应完成后，快速冷却至室温，反应液过滤即得到dhmf产品，经气相色谱分析后得到活性结果。对比例3((对比例3与实施例3的区别为：金属有机骨架化合物上掺杂钴与镍))一种催化加氢的催化剂，包括金属有机骨架化合物uio-66-nh2和掺杂于金属有机骨架化合物uio-66-nh2上的钴和镍。上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.373g氯化锆和0.29g2-氨基对苯二甲酸分别溶于20mln,n-二甲基甲酰胺中，将0.1904g六水氯化钴和0.1903g六水氯化镍溶于10mln,n-二甲基甲酰胺中，在400rpm下搅拌60分钟，得到氯化锆溶液、2-氨基对苯二甲酸溶液和六水氯化钴和六水氯化镍的混合溶液，然后将2-氨基对苯二甲酸溶液以5ml/min的速度滴加入氯化锆溶液中，混合搅拌均匀后，再将六水氯化钴和六水氯化镍的混合溶液以5ml/min的速度滴加入上述溶液，混合搅拌均匀后，往其中加入10ml冰醋酸溶液，搅拌60分钟后，在功率为200w下再超声处理30min得到混合溶液，然后将混合溶液转移到不锈钢密封的聚四氟乙烯反应釜中，并在120℃下反应24小时，待反应釜冷却后，将反应液离心分离得到固体，用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别洗涤三遍后，取沉淀物在80℃下真空干燥12h，即得催化剂6。使用催化剂6催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基呋喃，包括以下步骤：向100ml高压反应釜中加入反应物0.2ghmf、0.1g催化剂6、0.05g甲苯和30ml2-丁醇，用氮气清洗以去除溶解的o2或空气，然后通入2mpa氮气，在100℃及机械搅拌速率为400rpm下反应4小时，待反应完成后，快速冷却至室温，反应液过滤即得到dhmf产品，经气相色谱分析后得到活性结果。产品效果测试采用气相色谱分析催化剂1-6催化反应后所得产物的活性，计算hmf的转化率和dhmf的选择性，具体活性数据见表1。表1实施例与对比例制备的催化剂的反应活性数据hmf转化率dhmf选择性实施例197.7％95％实施例297.9％95.5％实施例399.5％97.7％对比例195.6％77.9％对比例287.5％66.5％对比例384.8％60.8％由表1可知，实施例1-3制得的催化剂都具有较高的hmf转化率和dhmf选择性。对比例1-3制得的催化剂的hmf转化率和dhmf选择性明显低于实施例1-3。其中，对比例1在实施例3的基础上，未掺杂铜，dhmf选择性明显降低；对比例2是在实施例3的基础上，未掺杂钴，hmf转化率和dhmf选择性均降低。对比例3是在实施例3的基础上，将铜替换为镍，hmf转化率和dhmf选择性均降低。由此可以看出，金属的加入会影响催化剂的活性，铜钴双金属掺杂可以大大提高反应活性。以上实施例均具有较高的活性，且反应条件相对温和。催化剂制备简单，有良好的稳定性和循环使用性。当前第1页12