一种片层状分子筛低温脱硝催化剂及其制备方法

本发明涉及脱硝催化剂合成技术领域，具体为一种片层状结构cu-zsm-5脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术：

氮氧化物(nox)作为大气中的主要污染物之一，其来源于生产、生活中所用的煤、石油等化石燃料的能量转化利用过程(包括固定源火力电厂或工业锅炉、以及移动源内燃机的排放)。氨气选择性催化还原技术(nh3-scr)是目前最有效的脱硝技术，脱硝催化剂成了研究重点。目前商业化使用的钒钨钛催化剂，由于其脱硝温窗窄(300-400℃)且v2o5作为易溶于水的剧毒物质，并不适合未来长远的发展。

分子筛由于其独特的性质(高比表面积、均一孔道结构、可调表面酸中心、晶孔内库伦场极化作用、离子交换、择形催化与分离性能)在脱硝研究中表现出了较为优异的催化性能，工业应用前景广阔。现有的cu-zsm-5分子筛脱硝催化剂具有比钒基氧化物催化剂更宽的脱硝温窗(250-400℃)，但由于除尘、脱硫后烟气温度的骤降(200℃)，使得cu-zsm-5分子筛脱硝催化剂的使用受限，因此，开发具有优异低温活性、较宽活性温度窗口(200-400℃)的脱硝催化体系，对实现我国nox排放的控制具有重要意义。

技术实现要素：

本发明要解决的第一个技术问题是：针对现有cu-zsm-5分子筛催化剂低温脱硝性能的不足，提供一种高比表面积、晶貌完整的片层状cu-zsm-5分子筛催化剂，提升其低温脱硝性能。本发明要解决的第二个技术问题是：针对现有cu-zsm-5分子筛催化剂抗水性能的不足，提供一种高比表面积、晶貌完整的片层状cu-zsm-5分子筛催化剂，提升其抗水性能。

为解决上述第一和第二个技术问题，本发明的技术方案是：片层状结构cu-zsm-5分子筛的控制合成，其合成方法包括以下几个步骤：(1)将碱源溶于去离子水中配成溶液a；

(2)将适量硅源加入到溶液a中搅拌0.5～1h形成溶液b；

(3)将一定量的铝源和双季铵阳离子表面活性剂加入溶液b中并在室温下搅拌6小时，将形成的前驱液c移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在150℃下静态水热晶化3～10天；

(4)晶化反应结束后，将所得样品用去离子水洗涤3～5次，并在80～100℃干燥烘箱中干燥10～12小时，最后将样品在550℃马弗炉中焙烧6～8小时，得到片层状zsm-5分子筛载体；

(5)用乙酸铜对步骤(4)片层状zsm-5分子筛载体进行改性即离子交换，得到cu改性分子筛催化剂(片层状cu-zsm-5)。

优选步骤(1)所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。

优选步骤(2)所述的硅源为正硅酸四乙酯。

优选步骤(3)所述的铝源为偏铝酸钠。

优选步骤(3)所述的双季铵阳离子表面活性剂为[c16h33-n⁺(ch3)2-c6h12-n⁺(ch3)2-c6h13]br2(c16-6-6·br2)、[c16h33-n⁺(ch3)2-c6h12-n⁺(ch3)2-c16h33]br2(c16-6-16·br2)、[c22h45-n⁺(ch3)2-c6h12-n⁺(ch3)2-c6h13]br2(c22-6-6·br2)或[c22h45-n⁺(ch3)2-c6h12-n⁺(ch3)2-c16h33]br2(c22-6-16·br2)；优选c22-6-6·br2。

优选步骤(3)所述的反应混合物摩尔配比为硅源以sio2计，铝源以al2o3计，其中碱源以m2o计，为氧化钠或氧化钾，来源于氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠，sda表示双季铵阳离子表面活性剂；sio2：al2o3：m2o：sda：h2o的摩尔比为(50-300):(0.5-2):22.5:(2-10):(2000-4100)；优选上述sio2:sda的摩尔比为22；进一步优选晶化8天。

优选步骤(4)所述的焙烧条件是在550℃马弗炉中焙烧6小时。

步骤(5)所述催化剂经cu离子改性后，cu占分子筛载体质量的1.5～5wt％，优选2～3wt％。

本发明所述片层状分子筛脱硝催化剂，测试方法采用固定床反应器装置，反应测试所取用的气体组成为1000ppm的no、1000ppm的nh3、8vol％的o2以及5vol％的水蒸气，载气为ar气，气体的总流量约为120ml/min。在抗水实验中引10vol％的水蒸气到反应气中，保持总流量不变。催化剂用量为0.1g，ghsv为50000h^-1。

采用上述技术方案，本发明的有益效果为：本发明的优点在于采用双季铵阳离子表面活性剂作为模板剂在常规水热合成条件下一步合成纳米片层结构zsm-5分子筛。本发明所制得的片层状zsm-5分子筛具有高的比表面积，片层厚度约为3nm，同时简化了现有zsm-5分子筛的合成步骤，具有结晶度高、产率高、易合成等优点。

进一步采用优选条件得到的催化剂得到纯相的物质，且为纳米片状结构。

此外，本发明所制得的片层状cu-zsm-5分子筛表现出了优异的低温脱硝性能(200℃实现no完全转化)和优异的抗水性能，具有重要的实际应用价值。

附图说明

图1为工业zsm-5与所制备的实施例1-4片层状zsm-5样品的xrd谱图；

图2为工业zsm-5与所制备的实施例2，实施例5-6zsm-5样品的xrd谱图；

图3为工业zsm-5与所制备的实施例2，实施例7-9zsm-5样品的xrd谱图；

图4为实施例1片层状zsm-5样品的sem和tem图；

图5为实施例2片层状zsm-5样品的sem和tem图；

图6为实施例3片层状zsm-5样品的sem和tem图；

图7为实施例4片层状zsm-5样品的sem和tem图；

图8为实施例7片层状zsm-5样品的sem和tem图；

图9为实施例9zsm-5样品的sem和tem图；

图10为工业cu-zsm-5与所制备的实施例1-4片层状cu-zsm-5样品的脱硝性能图；

图11为工业cu-zsm-5与实施例2，实施例7，9cu-zsm-5样品的脱硝性能图；

图12为工业cu-zsm-5与实施例2片层状cu-zsm-5样品的长周期抗水性能图。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例内容进一步说明，首先说明的是在以下实施例中：

样品的x-射线衍射(xrd)表征是采用布鲁克公司的d8x-射线衍射仪。测试条件为：cu靶，kα射线和镍过滤器(λ＝1.5406nm)，电压40kv，电流40ma，扫描范围2θ＝5-50°，步长为0.1°，步速为1s。

样品的扫描电镜(sem)表征采用日本电子jem-3010型的扫描电子显微镜进行测试，样品在测试前经过喷金处理。

样品的透射电镜(tem)表征采用日本电子jem-2100plus型的高分辨率透射电子显微镜进行测试。

样品的比表面积测定采用康塔公司生产的型号为asap2460分析仪在-196℃条件下进行测定，样品在测试前要在300℃的真空条件下进行10小时的脱气预处理。

以下实施例内容用于说明本发明与工业zsm-5分子筛的性能对比，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

(1)将氢氧化钠(1.1g)溶于50g去离子水中搅拌5min配成溶液a；

(2)将适量正硅酸四乙酯(15ml)加入到溶液a中搅拌30min形成溶液b；

(3)将一定量的偏铝酸钠(0.22g)和模板剂c22-6-6·br2(1.1g)加入溶液b中并在室温下搅拌6小时，将形成的前驱液c移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在150℃下静态水热晶化8天；

(4)晶化反应结束后，将所得样品用去离子水洗涤3～5次，并在80℃干燥烘箱中干燥10小时，最后将样品在550℃马弗炉中焙烧6小时，得到预期样品。

(5)用乙酸铜对上述片层状zsm-5分子筛进行改性，得到含铜量为2％的cu改性分子筛催化剂(片层状cu-zsm-5)。

所得样品的xrd图如图1所示，在样品的2θ＝7～9°和22～25°处观察到了明显的zsm-5分子筛特征衍射峰，符合mfi构型，说明合成的样品为zsm-5分子筛。扫描电镜表征结果如图4所示，可以观察到明显的片层状堆积结构，厚度较厚且没有很好的分散开。透射电镜结果如图4所示，也可以证明所制样品为片层状结构堆积形成的。该催化剂的活性测试条件为：1000ppm的no、1000ppm的nh3、8vol％的o2以及5vol％的水蒸气，载气为ar气，气体的总流量约为120ml/min，催化剂装填量为100mg的40-60目颗粒，每小时气体空速ghsv约为50000h^-1。反应从100℃开始测试，在100～300℃温度范围内对催化剂样品进行脱硝活性测试，每50℃取一个点，脱硝活性如图10所示，该催化剂与工业化的cu-zsm-5样品活性相近。

实施例2

与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中模板剂添加量不同，具体为：

(1)将氢氧化钠(1.1g)溶于50g去离子水中搅拌5min配成溶液a；

(2)将适量正硅酸四乙酯(15ml)加入到溶液a中搅拌30min形成溶液b；

(3)将一定量的偏铝酸钠(0.22g)和模板剂c22-6-6·br2(2.4g)加入溶液b中并在室温下搅拌6小时，将形成的前驱液c移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在150℃下静态水热晶化8天；

(4)晶化反应结束后，将所得样品用去离子水洗涤3～5次，并在80℃干燥烘箱中干燥10小时，最后将样品在550℃马弗炉中焙烧6小时，得到预期样品。

(5)将制得的片层状zsm-5分子筛置于100ml、0.1m的nh4no3溶液中，在80℃下搅拌6小时后离心，重复上述操作三次，将干燥后的样品放入马弗炉，在550℃焙烧4小时得到h型分子筛样品，将该样品与乙酸铜溶液混合，并在80℃下搅拌8小时，经抽滤得到蓝色粉末样品，在80℃烘箱中干燥12小时后置于马弗炉中，并在550℃焙烧6小时得到含铜量为2％的cu改性分子筛催化剂(片层状cu-zsm-5)。

所得样品的xrd图如图1所示，在样品的2θ＝7～9°和22～25°处观察到了明显的zsm-5分子筛特征衍射峰，同时无其他杂晶相，说明样品为纯相的zsm-5分子筛。扫描电镜表征结果如图5所示，可以观察到明显的2维片层状结构，片层厚度约为3nm。透射电镜结果如图5所示，也可以证明所制样品为片层状结构。通过bet分析可以发现制得的片层状zsm-5分子筛比工业zsm-5分子筛表现出了更高的比表面积，结果见表1。

该催化剂的活性测试条件为：1000ppm的no、1000ppm的nh3、8vol％的o2以及5vol％的水蒸气，载气为ar气，气体的总流量约为120ml/min，催化剂装填量为100mg的40-60目颗粒，每小时气体空速ghsv约为50000h^-1。反应从100℃开始测试，在100～300℃温度范围内对催化剂样品进行脱硝活性测试，每50℃取一个点，脱硝活性如图10所示，比工业化的cu-zsm-5样品表现出优异的低温脱硝性能，实现了200℃下100％的no转化率。

在抗水实验中引10vol％的水蒸气到反应气中，保持总流量不变，抗水性能如图12所示。从图中可以看出在引入10vol％水蒸气后活性基本没有变化，在测试时间内只降低了～2％，当去除水蒸气后活性又有所回升，说明该催化剂具有较强的抗水性能。

表1

实施例3

与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中模板剂添加量不同，具体为：

(1)将氢氧化钠(1.1g)溶于50g去离子水中搅拌5min配成溶液a；

(2)将适量正硅酸四乙酯(15ml)加入到溶液a中搅拌30min形成溶液b；

(3)将一定量的偏铝酸钠(0.22g)和模板剂c22-6-6·br2(3.4g)加入溶液b中并在室温下搅拌6小时，将形成的前驱液c移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在150℃下静态水热晶化8天；

(4)晶化反应结束后，将所得样品用去离子水洗涤3～5次，并在80℃干燥烘箱中干燥10小时，最后将样品在550℃马弗炉中焙烧6小时，得到预期样品。

(5)用乙酸铜对上述片层状zsm-5分子筛进行改性，得到含铜量为2％的cu改性分子筛催化剂(片层状cu-zsm-5)。

所得样品的xrd图如图1所示，在样品的2θ＝7～9°和22～25°处观察到了明显的zsm-5分子筛特征衍射峰，符合mfi构型，说明合成的样品为zsm-5分子筛。扫描电镜表征结果如图6所示，可以观察到明显的2维片层状结构，片状结构之间有所堆积。透射电镜结果如图6所示，也可以证明所制样品为片层状结构堆积形成的。

该催化剂的活性测试条件为：1000ppm的no、1000ppm的nh3、8vol％的o2以及5vol％的水蒸气，载气为ar气，气体的总流量约为120ml/min，催化剂装填量为100mg的40-60目颗粒，每小时气体空速ghsv约为50000h^-1。反应从100℃开始测试，在100～300℃温度范围内对催化剂样品进行脱硝活性测试，每50℃取一个点，脱硝活性如图10所示，比工业化的cu-zsm-5样品表现出优异的低温脱硝性能，实现了200℃下100％的no转化率。

实施例4

与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中模板剂添加量不同，具体为：

(1)将氢氧化钠(1.1g)溶于50g去离子水中搅拌5min配成溶液a；

(2)将适量正硅酸四乙酯(15ml)加入到溶液a中搅拌30min形成溶液b；

(3)将一定量的偏铝酸钠(0.22g)和模板剂c22-6-6·br2(5.2g)加入溶液b中并在室温下搅拌6小时，将形成的前驱液c移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在150℃下静态水热晶化8天；

(4)晶化反应结束后，将所得样品用去离子水洗涤3～5次，并在80℃干燥烘箱中干燥10小时，最后将样品在550℃马弗炉中焙烧6小时，得到预期样品。

(5)用乙酸铜对上述片层状zsm-5分子筛进行改性，得到含铜量为2％的cu改性分子筛催化剂(片层状cu-zsm-5)。

所得样品的xrd图如图1所示，在样品的2θ＝7～9°和22～25°处观察到了明显的zsm-5分子筛特征衍射峰，符合mfi构型，说明合成的样品为zsm-5分子筛。扫描电镜表征结果如图7所示，可以观察到明显的片层膜状堆积结构，没有很好的分散开。透射电镜结果如图7所示，也可以证明所制样品为片层膜状结构堆积形成的。

该催化剂的活性测试条件为：1000ppm的no、1000ppm的nh3、8vol％的o2以及5vol％的水蒸气，载气为ar气，气体的总流量约为120ml/min，催化剂装填量为100mg的40-60目颗粒，每小时气体空速ghsv约为50000h^-1。反应从100℃开始测试，在100～300℃温度范围内对催化剂样品进行脱硝活性测试，每50℃取一个点，脱硝活性如图10所示，比工业化的cu-zsm-5样品低温脱硝性能稍好，但仅能实现200℃下73％的no转化率。

实施例5

与实施例2相比，区别点仅在于，本实施例中晶化时间不同，具体为：

(1)将氢氧化钠(1.1g)溶于50g去离子水中搅拌5min配成溶液a；

(2)将适量正硅酸四乙酯(15ml)加入到溶液a中搅拌30min形成溶液b；

(3)将一定量的偏铝酸钠(0.22g)和模板剂c22-6-6·br2(2.4g)加入溶液b中并在室温下搅拌6小时，将形成的前驱液c移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在150℃下静态水热晶化3天；

(4)晶化反应结束后，将所得样品用去离子水洗涤3～5次，并在80℃干燥烘箱中干燥10小时，最后将样品在550℃马弗炉中焙烧6小时，得到预期样品。

(5)用乙酸铜对上述片层状zsm-5分子筛进行改性，得到含铜量为2％的cu改性分子筛催化剂(片层状cu-zsm-5)。

所得样品的xrd图如图2所示，可以观察到非常弱的zsm-5分子筛特征衍射峰和宽大的无定形峰，说明并未形成理想晶体，延长晶化时间如下。

实施例6

与实施例2相比，区别点仅在于，本实施例中晶化时间不同，具体为：

(1)将氢氧化钠(1.1g)溶于50g去离子水中搅拌5min配成溶液a；

(2)将适量正硅酸四乙酯(15ml)加入到溶液a中搅拌30min形成溶液b；

(3)将一定量的偏铝酸钠(0.22g)和模板剂c22-6-6·br2(2.4g)加入溶液b中并在室温下搅拌6小时，将形成的前驱液c移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在150℃下静态水热晶化5天；

(4)晶化反应结束后，将所得样品用去离子水洗涤3～5次，并在80℃干燥烘箱中干燥10小时，最后将样品在550℃马弗炉中焙烧6小时，得到预期样品。

(5)用乙酸铜对上述片层状zsm-5分子筛进行改性，得到含铜量为2％的cu改性分子筛催化剂(片层状cu-zsm-5)。

所得样品的xrd图如图2所示，zsm-5分子筛特征衍射峰有所增强，但依旧偏弱，说明晶体结晶不完善，继续延长晶化时间。

实施例7

与实施例2相比，区别点仅在于，本实施例中模板的剂添种类不同，具体为：

(1)将氢氧化钠(1.1g)溶于50g去离子水中搅拌5min配成溶液a；

(2)将适量正硅酸四乙酯(15ml)加入到溶液a中搅拌30min形成溶液b；

(3)将一定量的偏铝酸钠(0.22g)和模板剂c22-6-16·br2(2.8g)加入溶液b中并在室温下搅拌6小时，将形成的前驱液c移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在150℃下静态水热晶化8天；

(4)晶化反应结束后，将所得样品用去离子水洗涤3～5次，并在80℃干燥烘箱中干燥10小时，最后将样品在550℃马弗炉中焙烧6小时，得到预期样品。

(5)用乙酸铜对上述片层状zsm-5分子筛进行改性，得到含铜量为2％的cu改性分子筛催化剂(片层状cu-zsm-5)。

所得样品的xrd图如图3所示，在样品的2θ＝7～9°和22～25°处观察到了明显的zsm-5分子筛特征衍射峰，符合mfi构型，说明合成的样品为zsm-5分子筛。扫描电镜表征结果如图8所示，可以观察到明显的片层膜状堆积结构，没有很好的分散开。透射电镜结果如图8所示，也可以证明所制样品为片层膜状结构堆积形成的。该催化剂的活性测试条件为：1000ppm的no、1000ppm的nh3、8vol％的o2以及5vol％的水蒸气，载气为ar气，气体的总流量约为120ml/min，催化剂装填量为100mg的40-60目颗粒，每小时气体空速ghsv约为50000h^-1。反应从100℃开始测试，在100～300℃温度范围内对催化剂样品进行脱硝活性测试，每50℃取一个点，脱硝活性如图11所示，比工业化的cu-zsm-5样品表现出更好的低温脱硝性能。

实施例8

与实施例2相比，区别点仅在于，本实施例中模板剂种类不同，具体为：

(1)将氢氧化钠(1.1g)溶于50g去离子水中搅拌5min配成溶液a；

(2)将适量正硅酸四乙酯(15ml)加入到溶液a中搅拌30min形成溶液b；

(3)将一定量的偏铝酸钠(0.22g)和模板剂c16-6-16·br2(2.5g)加入溶液b中并在室温下搅拌6小时，将形成的前驱液c移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在150℃下静态水热晶化8天；

(4)晶化反应结束后，将所得样品用去离子水洗涤3～5次，并在80℃干燥烘箱中干燥10小时，最后将样品在550℃马弗炉中焙烧6小时，得到预期样品。

(5)用乙酸铜对上述片层状zsm-5分子筛进行改性，得到含铜量为2％的cu改性分子筛催化剂(片层状cu-zsm-5)。

所得样品的xrd图如图3所示，在样品的2θ＝7～9°和22～25°处观察到了zsm-5分子筛的特征衍射峰，同时也观察到了明显的杂晶物种峰，说明合成的样品为混合晶相，不是纯相的zsm-5分子筛。

实施例9

与实施例2相比，区别点仅在于，本实施例中模板剂种类不同，具体为：

(1)将氢氧化钠(1.1g)溶于50g去离子水中搅拌5min配成溶液a；

(2)将适量正硅酸四乙酯(15ml)加入到溶液a中搅拌30min形成溶液b；

(3)将一定量的偏铝酸钠(0.22g)和模板剂c16-6-6·br2(2.1g)加入溶液b中并在室温下搅拌6小时，将形成的前驱液c移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在150℃下静态水热晶化8天；

(4)晶化反应结束后，将所得样品用去离子水洗涤3～5次，并在80℃干燥烘箱中干燥10小时，最后将样品在550℃马弗炉中焙烧6小时，得到预期样品。

(5)用乙酸铜对上述zsm-5分子筛进行改性，得到含铜量为2％的cu改性分子筛催化剂。

所得样品的xrd图如图3所示，在样品的2θ＝7～9°和22～25°处观察到了明显的zsm-5分子筛特征衍射峰，符合mfi构型，说明合成的样品为zsm-5分子筛。扫描电镜表征结果如图9所示，可以观察到明显球块状结构结构，并没有形成片状结构。透射电镜结果如图9所示，也可以证明所制样品不是片层状结构。

该催化剂的活性测试条件为：1000ppm的no、1000ppm的nh3、8vol％的o2以及5vol％的水蒸气，载气为ar气，气体的总流量约为120ml/min，催化剂装填量为100mg的40-60目颗粒，每小时气体空速ghsv约为50000h^-1。反应从100℃开始测试，在100～300℃温度范围内对催化剂样品进行脱硝活性测试，每50℃取一个点，脱硝活性如图11所示，该催化剂与工业化的cu-zsm-5样品活性相近。