专利名称：废水的催化处理方法以及催化剂的再生方法
技术领域：
本发明涉及含有卤代有机化合物的，尤其含有氯代有机化合物的废水的一种催化处理方法以及这种催化剂的再生方法。
为净化含有卤代有机化合物的，尤其含有氯代有机化合物的废水，已知有各种不同的处理工艺和方法。
例如-湿氧化燃烧-生物处理-用臭氧处理-热碱处理-催化处理已知的废水催化处理方法，尤其含有氯代有机化合物的废水的催化处理方法都使用例如碱金属或碱土金属化合物或贵金属或贵金属化合物作为催化剂。已知的是，在铂、钯或铑的存在下对废水中含有的氯代有机化合物的脱氯非常成功，其中钯具有最大的催化活性。其它一些研究表明，对催化剂活性来说，不可低估对载体材料的选择。已知以氧化铝作载体的钯的活性比以碳作载体的钯的活性小。此外还已知，对氯代有机化合物进行催化脱氯时，如果催化处理时间较长，则以碳为载体的钯催化剂的活性减弱。已知的方法是通过用氢氧化铵洗涤来恢复这种催化剂的原来活性，但如果要处理除了含有氯代有机物之外还含有其它有机化合物和无机化合物的工业废水时，这种用氢氧化铵洗涤的方法则不会成功。
为使一种载体化的碱金属催化剂再生，EP 0 467 053提出，相继用一种惰性溶剂(最好用己烷)、一种低级醇和必要时用水冲洗这种催化剂，然后烘干。
但这种方法用于载体化的贵金属催化剂未获成功。
本发明的任务在于保持贵金属催化剂的长期活性，而且还应保持废水的催化处理的连续进行。
按照本发明是用有机溶剂、溶剂混合物或溶剂一酸混合物和/或首先用溶剂和/或紧接着用酸和/或热处理处理这种载体化的贵金属催化剂。
已证明有利的是，为保证这种废水处理的连续过程，至少安装两个填充催化剂的反应器。连接这两个反应器以使它们可交替地供废水的脱卤或供催化剂的再生使用。
按照本发明可使本来已知的、尤其被用于废水的催化处理的载体化的贵金属催化剂再生。
作为贵金属可使用周期表第8副族的金属例如铂、钯、铱或铑，优选钯，可单独或相互混合使用。
原则上可使用所有常用的惰性载体材料，尤其陶瓷载体材料，正如它们在催化作用中被使用一样。
优选的是一些氧化物例如铝、镁、锆、硅、钛的氧化物或一些碳化物例如碳化硅或者是这些物质的混合物。
其它本来已知的惰性载体材料可能是碳或碳与上述氧化物和/或碳化物的粉状混合物作为模制体的混合物。
在一种优选的实施形式中使用由一种氧化物和碳组成的混合物作载体材料。其中氧化物份量至少为载体的50重量％的混合物已证明是特别有利的。
在一种优选的方案中把一种在用溶胶一凝胶方法制成的、含有无机氧化物、尤其含有氧化硅和碳的载体上的贵金属催化剂用于本发明的废水处理，然后使这些催化剂再生。
最好使用一种催化剂，这种催化剂的载体是这样制成的使一种溶胶转化成滴状溶胶粒子，把这种溶胶粒子从下面喷散进入一种反应气体中，在飞过一个弯曲的通道之后将这种溶胶粒子收集在反应液体中，紧接着将这种固化的溶胶粒子进行老化、洗涤、烘干和焙烧加工。为了制备这种溶胶，使一些无机氧化物和一种碱性组分例如碳与一种液态的酸性组分首先结合成溶胶，然后喷散。
在溶胶—凝胶载体基础上的这些载体化催化剂具有的优点是它们显示高度均匀性，也就是说，其外形均匀，质量也均匀。此外，它们还具有高度的机械稳定性。
载体化催化剂的制备是用已知的方法通过用金属化合物的水溶液浸渍载体，紧接着进行烘干和焙烧来实现的。
这种催化剂的再生不仅可在反应器内而且可在反应器进行。在本发明的优选实施形式中在反应器内通过对工艺流体的切换来进行催化剂再生。
本发明的耗尽了的催化剂的再生方法在优选的实施形式中是废水催化处理方法的组成部分。按照这种方法是把PH值为3～10，最好为4～6的废水导入至少一个装有载体化的贵金属催化剂的反应器中，然后在5～80℃，最好在10～30℃和1～10巴压力下用氢进行处理。
这种催化处理不仅可在一个固定床反应器中、一个流化床反应器中而且可在一个搅拌反应器中进行。
氢的加入或者可通过直接导入或者可通过一个薄膜组件来实现。特别合适的是具有积分对称结构的薄膜，尤其是复合薄膜。这些薄膜具有一种耐水的多孔载体结构和至少一层耐水的无孔聚合物。要通入气体的废水被引导沿着这层薄膜流过。这种无孔层例如由硅氧烷聚合物组成。其它例如通过气体饱和器的方法同样适合于氢的加入。
氢的加入或者可在废水与催化剂接触的同时进行或者分开进行。在废水与催化剂接触之前进行氢的加入是合乎目的的。
当然，处理温度、停留时间和待脱卤的废水的PH值要相应地适合当时的内含物。例如在处理来自表氯醇合成中产生的废水时已证明有利的是，在处理时间约4～8小时之后对催化剂进行再生。为了保证这种方法的始终如一的良好效果，按取决于废水的内含物而定的规定处理时间来中断对反应器加废水并用有机溶剂，例如用极性溶剂如酮类、醇类、醚类，最好用丙酮或用一种溶剂混合物来洗涤这种催化剂。在本发明的另一种实施形式中也可使用一种溶剂—酸混合物，最好使用溶剂酸为50体积％50体积％的一种溶剂—酸混合物代替这种有机溶剂或溶剂混合物来冲洗这种催化剂，或者在用溶剂或用溶剂混合物洗涤之后用酸进行一次单独处理。作为酸使用例如PH值＜3的酸，最好使用盐酸。用溶剂或用溶剂混合物处理以及酸处理可在室温下进行。
同样可能的是，在用溶剂或用溶剂混合物洗涤之前进行一次酸处理。
与随后的热处理结合使用同样是可能的，这种热处理最好至少在500℃下进行。但在此情况下通常需要紧接着按已知方法例如用氢化硼溶液处理使催化剂再活化。
仅仅对催化剂进行热处理紧接着再活化同样也是可能的。同样可能的是，首先用酸洗涤催化剂，紧接着进行热处理，或者在酸处理之前进行热处理。
已证明有利的是，在至少500℃进行热处理。
已证明有利的是，为了维持这种催化剂活性在100小时以上，要使再生时间间隔维持在约7小时，在此水中的污染物含量对催化剂再生的时间间隔起决定性影响。
通过在脱氯化氢和催化剂再生之间的这种连续变换，把除含有有机杂质之外还含有无机离子，例如还含有硫酸盐、氯化物、氟化物、磷酸盐的废水进行卓有成效的净化是可能的。
下列实施例要进一步说明本发明，但不是把本发明限于这些实施例的范围内。
实施例1在一个二柱固定床装置的每个反应柱中存在200克催化剂。这种催化剂载体由60重量％二氧化硅和40重量％碳组成，其粒度为400～600μm。将1重量％钯涂覆到这种载体上。首先在这个装置中将来自表氯醇合成中的、其PH值已被调节到4.5的废水用氢饱和，紧接着在周围介质温度下和在前柱压力为4巴的条件下脱卤。处理之前这种废水AOX含量为20毫克/升，处理之后这种废水的AOX含量少于2毫克/升。通过这种催化剂的再生，即通过首先用至少0.5升丙酮，紧接着用至少0.5升盐酸(PH＝3)洗涤催化剂，可使催化剂活性在废水流量为10升/小时的情况下维持130小时以上。本发明是这样使用这种装置的在一个催化剂床中进行反应期间使另一个催化剂床再生，并保持再生时间间隔为7小时。
实施例2在一个连续的搅拌锅反应器中存在1克类似于实施例1的、粒度＜100μ的催化剂。在这个装置中把来自表氯醇合成中的、其PH值已被调节到4.5的废水在常压和周围介质温度下进行催化处理。反应器中的液体体积为300毫升。调节废水流量为120毫升/小时。搅拌速度为880转/分钟。至少0.5升/小时的氢气从一个G4多孔玻璃过滤器通入这种废水液体中。处理之前这种废水具有AOX含量为19.3～24.5毫克/升。在催化处理之后这种废水具有的AOX含量少于2毫克/升。通过这种催化剂的再生，即通过首先用至少10毫升丙酮，紧接着用至少10毫升盐酸(PH＝3)洗涤催化剂，可使催化剂活性维持140小时以上，在此保持催化剂的再生时间间隔为6小时。
权利要求
1.一种载体化的贵金属催化剂的再生方法，其特征在于为了除去失去活性的组分，把含有无机氧化物和/或碳化物和碳或无机氧化物或碳化物作为载体材料和钯作为金属组分的这种催化剂用有机溶剂和/或用酸进行处理和/或进行热处理。
2.按照权利要求1所述的催化剂的再生方法，其特征在于用有机溶剂或用溶剂混合物处理这种催化剂。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用有机溶剂或溶剂混合物和酸的混合物来处理这种催化剂。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用有机溶剂或用溶剂混合物和紧接用酸或首先用酸和紧接着用有机溶剂或用溶剂混合物处理这种催化剂。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将这种催化剂在至少500℃下进行热处理和必要时紧接着对其进行再活化。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将这种催化剂用酸处理和紧接着在至少500℃下进行热处理或首先在至少500℃下进行热处理和紧接着用酸处理。
7.按照权利要求1至4所述的方法，其特征在于作为有机溶剂是使用极性溶剂例如酮类、醇类、醚类，最好使用丙酮。
8.按照权利要求1至6所述的方法，其特征在于作为酸是使用例如PH值＜3的酸，最好使用盐酸。
9.按照权利要求1至4所述的方法，其特征在于在室温下进行催化剂的再生。
10.在至少一个有催化剂的反应器中，在载体化的贵金属催化剂上有氢存在条件下对含有卤代有机化合物的废水，尤其对含有氯代有机化合物的废水的处理方法，其特征在于把为了除去失去活性的组分而按权利要求1至9所述的催化剂的再生连接到废水处理中，这样可有选择地使废水脱卤和/或使催化剂再生。
11.按权利要求10所述的废水的处理方法，其特征在于把具有PH值为3～10，最好为4～6的废水在5～80℃，优选10-30℃，和1～10巴压力下，在一种载体化的贵金属催化剂存在下用氢进行处理。
12.按权利要求10所述的废水的处理方法，其特征在于使用一种按溶胶—凝胶方法制得的催化剂载体。
13.按权利要求10所述的废水的处理方法，其特征在于使用一种钯催化剂作为贵金属催化剂。
14.按权利要求10所述的废水的处理方法，其特征在于使用一种催化剂，这种催化剂含有氧化物，最好含有铝、镁、锆、硅的氧化物，或含有碳化物，优选碳化硅或含有这些物质的相互混合物或这些物质与碳的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种对载体化贵金属催化剂再生的方法以及一种催化处理废水，尤其是含卤代有机杂质的废水的方法，在此催化剂的再生是整个方法中的一个组成部分。
文档编号B01J38/52GK1130882SQ95190657
公开日1996年9月11日 申请日期1995年2月4日 优先权日1994年3月1日
发明者G·纽恩菲尔德, A·奥特曼, H·斯钦得勒 申请人:德国索尔瓦有限公司