从有机物混合物中连续分离水的方法

专利名称:从有机物混合物中连续分离水的方法
本发明涉及在含有以溶解水形态的蒸馏柱中，蒸馏提纯有机物或混合物时的连续分离水的方法，该有机物或混合物仅有有限的吸水能力，与水作为共沸混合物沸腾，或者，不具有与水形成共沸混合物的能力，无水状况下其沸点比水高。
众所周知，在混合物蒸馏分离中，水的存在给分离带来相当大的问题。如果混合物中的一种组份是水的增溶剂，尤为这样。
通常，这种水的增溶剂，是蒸馏物料中在蒸馏分离过程中得到提纯的产物，这些产物在蒸馏条件下，常常沸点最高，因此，也可在蒸馏柱的槽中获得。水的增溶剂，例如是甲基特丁基醚，甲基乙基甲酮以及仲丁醇。
根据DE-OS2547380，甲基特丁基醚(MTBE)合成的反应产物，除含有C4-羟外，主要是MTBE，未反应完的甲醇和少量特丁醇(TBA)和DME(二甲醚)，反应产物首先用水洗除去甲醇。由于MTBE的增溶作用，水转移到已用水除去甲醇的萃取器提余液相中。在这个提余液相中水的含量取决于MTBE的浓度，后者又取决于MTBE合成的C4馏分原料中的异丁烯浓度。异丁烯浓度低时，生成的MTBE量少，它只增溶很少的水至提余液相中。当C4-烃从MTBE分离时，这种水和较大量的惰性C4-烃一起，能被轻易地共沸带出，从而能够得到分离。但是，当异丁烯浓度高时，会相应地生成大量的MTBE，它使大量的水增溶到提余液相中，以致在C4羟从MTBE中分离出来时，不可能充分地被惰性的C4-烃一起恒沸带出。在这种情况下，只能相应地使C4烃增大蒸发量(提高回流比)或必须把生成的MTBE进一步再干燥，才能大量地把水除去。
由含水仲丁醇(SBA)生产甲基乙基甲酮(MEK)时，因是通过脱氢或氧化作用来实现的，会得到含水或多或少的粗产品。例如，根据DE-OS2347097中所述的方法，含水量会在3和15%之间。最好首先把这种反应产品在分离MEK前先脱水。常常是使用共沸夹带剂，如苯，己烷，环己烷，庚烷来脱水的。
在美国专利申请书3228985中，叙述了提纯MEK的多级方法。在该方法中，待提纯的物流首先用碳酸钠溶液萃取蒸馏，然后用戊烷处理，同时有水相形成，有机相中的残留水被共沸蒸馏走。这种共沸干燥操作的动力消耗主要由三元共沸混合物的组份及其分解成相的行为决定的。
在通常使用硫酸作为催化剂通过间接水合作用生产仲丁醇(SBA)时，会得到含水粗醇产品。
在专利申请书GB-PS829424 u.s.ps 2875138(其内容与DEOS1017602相同)和DE-OS2033707中，叙述了提纯含水粗SBA的蒸馏方法。在这些方法中，粗醇中的水在分离柱中与高沸点的副产物或杂质一起分离走。与水生成共沸混合物是副产物或杂质可分离的基本前提，这些副产物和杂质有，例如是由SBA所生成的二仲丁基醚(DSBE)和C8-烃。另一方面，粗产品SBA中的水本身与SBA形成富有SBA的均相共沸混合物，能够与副产物从SBA中分离走，而大量的SBA不与水从待纯化的SBA中分走。从而得到脱水的SBA。
因此，从所形成的三元共沸混合物的组份和由这种非均匀的三元组成产生的溶度积推断出以下的可供选择的蒸馏条件必须或者有足够量的水来分离一定数量的在蒸馏中夹带的共沸点副产物，或者有足够量的共沸高沸点副产物来分离一定量的蒸馏中夹带走的水。
例如，GB829424特别叙述了在蒸馏含水粗SBA时，水和共沸点副产物如何能够在蒸馏柱中，通过控制水相和有机相的回流，从塔顶馏出物的分离器中分离出去，而同时保持住塔的稳定平衡条件的问题。
这些例子说明，把水从这种产品体系中分离出去，总是要增加装置费用或动力消耗。因此，常常要利用二元和/或三元共沸混合物的生成，而且不可避免要进行调节回流比把水除去的操作，要使用独立的脱水柱，或者在柱的滑流中用分子筛来脱水，如德国专利申请书2407949中所提出的论点。
因此，本发明的目的，是要开发研究容易行得通的或较低廉的分离方法，特别是这些方法要能够同时分离副产物或杂质和水。
按照本发明之方法可解决上述问题，本发明方法的特征在于在蒸馏柱中进行蒸馏的过程中，通过提供一种或多种柱顶沸腾物及减少待提纯的有机物或混合物中吸收能力的方法，从待提纯的有机物或混合物中将水分离，结果水能全部或部分作为未汽化的水在物料进料点下分离出去，并作为一种侧流从蒸馏柱排出。
由此，一种或几种柱顶蒸发的物质减小水在待纯化有机混合物中的溶解或者与水形成不充足的共沸混合物，从而使水超过其在有机物或混合物中的溶解限度。
本发明涉及仅有有限的包容水的能力的待纯化的有机物或混合物。由于有一种或多种能减小水在待纯化的有机物或混合物中溶解度的物质存在，水就除去。
如果是通过使水超过其溶解限度的办法强使水分离，那么这种限制溶解的产物首先是要制备成纯状态的产物。例如，这适用于MTBE中水的溶解限度。在这种情况下，是通过高沸点的产物，例如DME+ C2/C3-羟，C烃在蒸馏料液中同时存在使待生产的产品中水超过其溶解限度，阻止或限制水夹带到柱顶馏出物中。但是，限制溶解的产品也可以是那些以浓缩状态存在于高沸点的柱顶馏出物中的产品，它们在柱中合适的地方(低于产品进料点)进一步减小水在待生产产品中的溶解限度，例如，这种产品是正己烷，它减小水在甲基乙基甲酮中的溶解度，这种产品是二仲丁基醚，它减小水在仲丁醇中的溶解度。根据本发明的方法，在柱中恒定保持水的饱和状态，以便由蒸馏料连续带进来的水，由于过饱和，必然除去，并能不被汽化而去除。当柱中的水分离后，柱中流出的液体产品中的剩余水含量，总是比柱中上行蒸汽产品中可能含水量低，这样，在柱的底槽中自动保证有干燥的产品。就这样，意外地发现，在把通常使用的脱水原理，即有共沸混合物形成的汽化和有分解成相的冷凝及水的分离颠倒过来时，获得较好的结果。
根据本发明，利用产品中的组份(此时有利于水的不溶解性)来分离和去除蒸馏柱中的水，这往往在低于产品供料点的地方实现的，因此，可省去柱顶水共沸流出物的生成或者减少柱顶水共沸流出物的数量。
从柱的气提段流出的液体产品流中由水分离点的溶液平衡所决定的残余含水量，被在汽提部位汽化和上流所形成的有机物蒸汽，共沸回流到位于水分离点上面的柱部位。为了有这个在每个可能共沸组份基础上的回流运动所必须的大部分汽化消耗与分离与其它杂质所需的相重合，因此，不要求有另加的汽化消耗来分离水。
在那些只需要分离水的场合，仅仅通过相应地强制柱回流，按照夹带的水和柱汽提部位的共沸混合物性质调节汽化消耗。此外，也可通过仔细考虑和控制分离板中水的除去，来调节柱汽提提部位的含水量，并根据具体要求保持这个含水量。
因此，有可能从含水的有机混合物中全部或部分去除待分离的水，而不要附加的汽化或可大大减弱位于蒸馏柱供料点下面的水分离器中的汽化。
本发明的原则，在技术上可以通过附加一个蒸馏柱的办法来实现，用一个已装好的分离器，特别适用于共沸干燥的操作。水分离器应安装在能使水分离最好的部位，在任何情况下，不高于供料盘或稍稍低一点。
在这方面，把柱外的外水分离器或是把柱内的水分离板设想成技术上解决的办法，是不重要的。重要的是要让所有的流到蒸馏柱汽提部位的产品都要通过水分离器。按照本发明的这个前提，保证经常可以通过水分离板上的溶度积，来调节夹带到柱汽提部位的水，而不管原料中的含水量有多少。
用图1和图2在下面的例子中说明本发明。这些例子表示，用本发明的方法，可以大大减少水分离的蒸馏工作，或者避免了超过实际分离任务的多余的水分离的蒸馏工作。
实例1在如图1所示的连续操作的蒸馏柱中，在压力为6巴的条件下，用蒸馏分离含水的甲基特丁基醚(MTBE)和C4-烃的混合物，它们的重量比为65∶35。料液是通过管线1进入柱下部，离底池块板上的部位。
夹带在柱中的水，通过管线2与C4烃一起作为顶流产品蒸馏出去，馏出物冷凝后水分离出来，通过管线3从回流器中排出。
为了继续分离MTBE和C4-烃，使一部分柱顶馏出物通过管线4回流到柱子中。顶流产品中的原料组成部分，通过管线5作为馏出物排出。
从回流(R)与流出物(D)的比例计算基本上决定在蒸馏过程中动力消耗的回流比R/D。
从对比试验1.1和1.2看出，如果考虑使含水的进料混合物同时脱水，这个回流比在不适宜的情况下，必定会增加到比分离MTBE和C4-烃所需的高的比值。
试验1.1(对比)从1260克夹带有9.1克水的进料物(含水0.72%，按重量)，通过860克的回流和2.0的回流比，蒸馏出1280克含0.7%水(重量)的C4柱顶馏出物，从这个柱顶馏出物可以分离出9.0克的水，作为液相排出。在柱的底池中，通过管线6得到830克无C4的含水量低于0.03(重量)%的MTBE。
试验1.2(对比)
从1260克夹带有8.5克水的进料混合物(含水0.67%，按重量)，通过540克回流和1.2的回流比，蒸馏出970克C4柱顶馏出物，含水0.57%(重量)，从这个柱顶馏出物可以分离出5.5克的水，作为液相排出。由于柱顶馏出物对水的夹带本领不强，通过管线6得到830无C4的含水量为0.7%(重量)的MTBE。
相反，如图1所示，按照本发明，通过在柱的适当部位，在低于给料盘的地方安装一个水分离器以及经管线7排出水，能够得到如下的结果试验1.3(按照本发明)从1400克夹带有9.8克水的进料物(含水0.70%，按重量)，通过250克回流和0.5的回流比，蒸馏出740克柱顶馏出物，含水0.51%(重量)。从这个柱顶馏出物可以分离出3.6克水，作为液相排出。通过管线7，在柱的水分离器中可回收6.1克水。通过管线6，在柱的底池得到910克含水量低于0.2%(重量)的无C4的MTBE。
试验1.4(按照本发明)从1400克夹带有35克水的进料物(含水2.4%，按重量)，通过250克回流和0.5的回流比，蒸馏出740克C4柱顶馏出物含水0.5%(重量)。从这个柱顶馏出物可以分离出3.7克水，作为液相排出。通过管线7，在柱中的水分离器中可排出31.3克水。通过管线6在柱的底池中得到910克含水量低于0.02%(重量)的无C4的MTBE。
实例2要使甲基乙基酮(MEK)粗产品干燥，例如，它是含水的仲丁醇(SBA)经脱氢制得的，由于它对水有自溶性，含有10%的水。因MEK和水有共沸物生成，MEK和水的直接分离不可能的。在连续操作的分离柱中(图示于2)，用合适的载带剂，按照已有的共沸蒸馏的技术进行了干燥。作为水的共沸载带剂，使用了例如正己烷或环己烷。
在有含水量为10%(0.1公斤)的1公斤MEK粗产品通过管线11进料时，得到了下面的结果。
试验2.1(对比)正己烷用作为共沸载带剂，为了分离出0.1公斤水或得到0.01公斤干的MEK粗产品，必须经汽化(在56℃)得到2.172克共沸柱顶产品，含有68.1%(重量)的正己烷，27.1%(重量)的MEK和4.8%(重量)的水并通过管线12在柱头流出。在冷凝和分相后，通过管线13除去0.113公斤含0.1公斤水的重相，同时把2.059公斤轻相经过管线14回流到柱中。通过管线16在柱底池回收干的MEK粗产品，管线15不用。
试验2.2(对比)环己烷用作共沸蒸馏的载带剂，为了分离出0.1公斤的水或得到0.9公斤干的MEK粗产品，必须经汽化(64℃)得到1.33公斤共沸柱顶流产品，含有56.8%(重量)的环己烷，35.2%(重量)的MEK和8.0%(重量)水，并通过管线12在柱头流出。在冷凝和分相后，通过管线13除去0.115公斤含0.1公斤水的重相，同时把1.215公斤的轻相经管线14回流到柱中。通过管线16在柱底池回收MEK粗产品1管线15不用。
相反，使用本发明的方法，可通过管线17除去水，大大减少了汽化工作。所用的载带剂的数量，不是以三元共沸物组份的函数来确定的，而是由产品在水分离器中溶度积决定的。但是，夹带剂的循环使用至少必须这样高以致于从柱的分离夹带出的溶解水数量(取决于MEK/夹带剂的比例)能够通过MEK的汽化作为MEK/H O共沸物从柱中洗提出去。
试验2，3(按照本发明)1公斤含水量为0.1公斤(10%重量)的MEK粗产品，通过连续操作的蒸馏柱中(示于图2)的水分离上面的管线11进料。通过管线12，0.45公斤非均匀的正己烷，MEK和水(正己烷的60%左右)的混合物，以柱顶馏出物的形式除去，在冷凝后通过管线14无变化全都回流到柱中。如果需要，也可通过管线13除去含水的重相。
从柱的水分离器通过管线17，除去0.115公斤含有MEK粗产品夹带的全部水的水相。在柱底池经过管线16得到MEK粗产品，这个脱水的结果反映在下面的分析数据中。
从柱的所选的盘得到的产品里的正己烷和水的浓度正己烷%，重量 水%，重量水分离器下面的4板盘 25.9 2.6水分离器下面的8板盘 23.7 2.9水分离器下面的34板盘 (＊) 0.1(＊)测不出来实例3水和低沸点副产物一起经过蒸馏从仲丁醇(SBA)粗产品中分离，该粗产品是用硫酸通过普通的简接水合反应制得的，除了典型的合成副产物外，还含有30%的水。
试验3.1(对比)把SBA粗产品，通过管线11加到的连续操作的蒸馏柱(示于图2)上部的板上。从SBA合成得到的副产物，SBA和水的三元共沸混合物作为柱顶馏出物的形式通过管线12除去和冷凝。在冷凝过程中，在回流器中得到重水相和轻有机相。在柱中SBA粗产品夹带的水，与重相通过管线13排出。SBA粗产品夹带的、浓度比SBA高的低沸点副产物经管线15除去。为了把水带走并保持柱的分离效率，大部分轻有机相通过管线14再循环到柱子中。在柱的底池经管线16得到无低沸点副产物的无水SBA。
由所得的柱顶馏出物的典型组成和由此得到的溶液平衡，可以推断出下面1公斤含水量0.305公斤，30.5(重量)%的SBA粗产品料液的分配(数量)经管线12的共沸柱顶馏出物公斤 重量%水 0.461 18.3DSBE+二聚物 0.876 34.7TBA 0.166 6.6SBA 1.019 40.42.522 100.0分相后得到下列的结果重相 轻相公斤 重量% 公斤 重量%水 0.300 89.4 0.161 7.4DSBE+二聚物 - - 0.876 40.1TBA 0.008 2.4 0.158 7.2SBA 0.027 8.2 0.992 45.30.335 100.0 2.187 100.0因此，除去0.305公斤的水，必定得到2.564公斤的共沸柱顶馏出物。为此，上面的轻相减去夹带在SBA粗产品中的副产物，DSBE和二聚物的相应部分回流到柱子中。例如，用1公斤含有3.0%(重量)DSBE和二聚物的SBA粗产品原料，2.223公斤待回流到柱中的轻相，减去经管线17排出的0.075公斤变成2.148公斤。在管线17中物料的含水量将会是0.005公斤。
用0.335公斤的重相，从柱体系中除去剩余的0.300公斤的水。因为有0.305公斤的水是分离出去，通过汽化得到的柱顶馏出物必定会比保持柱的汽提部位的分离效率所需的柱顶馏出物多。
相反，使用本发明时，即在柱中分离和除水，可以把汽化限制在蒸馏分离副产物(除包含在SBA粗产品中的水外)的分离要求上。
试验3.2(按照本发明)如同对比例，把1.0公斤含水量为3.05公斤(30.5%，按重量)的SBA粗产品通过管线11送入，该管线位于连续操作的蒸馏柱(示于图2)的水分离板上面。
例如，通过管线12，除去和冷凝1.2公斤的共沸柱顶馏出物，它们的汽化保证在蒸馏柱上面的汽提部位有足够的分离效率。在冷凝过程中，在回流器中得到有下列组成的1.032公斤轻相和0.168公斤的重相。
重相 轻相公斤 重量% 公斤 重量%水 0.145 86.3 0.071 6.9DSBE+二聚物 - - 0.516 50.0TBA 0.013 7.7 0.191 18.5SBA 0.010 6.0 0.254 24.60.168 100.0 1.032 100.0用含有3.0%(重量)DSBE+二聚物的1.0公斤SBA粗产品物料，经管线15除去0.06kg轻相，其中带0.004公斤水。为了保证柱的分离效率，经管线14把1.032-0.06＝0.972公斤的轻相回流到柱子中。
其次，随0.168公斤重相，从共沸柱顶馏出物经管线13除去0.145公斤的水。同时，带有0.156公斤水的0.171公斤重相经管线17在柱的水分离器中排出，这样，1.0公斤SBA粗产品夹带的全部0.305公斤的水从柱体系除去。其中只有0.149公斤的水汽化，与1.2公斤的柱顶馏出物共沸蒸出和回收，同时，0.156公斤的水用不着在SBA粗产品给料盘下附加的汽化就可分离走。
控制分离板附近的柱温，就可保持住分离板中产品的固定组份和由此得到的水的有规律分离。
与对比试验相反，汽化的数量可以减少50%多。
在柱的低池无低沸点副产物的无水的SBA，通过管线16可以得到。
权利要求
1.在蒸馏柱中进行提纯时，从含有溶解水的有机物或混合物中连续分离水的方法，该有机物或混合物仅有有限的吸水能力，作为共沸物与水一起沸腾或不具有与水形成共沸物的能力，无水状况下的沸点比水高，其特征在于在蒸馏柱中进行蒸馏的过程中，通过提供一种或多种柱顶沸腾物及减少待提纯的有机物或混合物中吸收能力的方法，从待提纯的有机物或混合物中将水分离，结果水能全部或部分作为未汽化的水在物料点下分离出去，并作为一种侧流从蒸馏柱排出。
2.根据权利要求
1的方法，其特征是，在蒸馏纯化含水粗甲基特丁基醚产品，含水粗仲丁醇产品或含水粗甲基乙基酮产品时能连续分离水。
3.实施权利要求
1和2所述方法的装置，其特征在于在蒸馏柱供料板下设有带内部或外部相分离的水分离器，该柱特别适用于共沸脱水。
4.根据权利要求
3的装置，其特征在于在分离最好的部位设置水分离器。
5.根据权利要求
3或4的装置，其特征在于在蒸馏中设置有侧面排出孔的水分离板作为水分离器。
专利摘要
在吸水能力有限且与水作为共沸物沸腾的，或不能与水形成共沸物，其沸点比水高的有机物或混合物蒸馏提纯时，其中含的水通过提供一种或多种柱顶沸腾物在蒸馏柱中连续分离出去和在物料点下面分离不汽化的水并在分离柱旁侧面排出。
文档编号C07B31/00GK87100934SQ87100934
公开日1987年11月18日 申请日期1987年2月25日
发明者冈瑟尔·奥斯特伯格, 米兰·普里泽尔耶 申请人:德国泰克萨科股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan