-碱土金属氧化物微球催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化氧化CO脱除领域，具体涉及碱土金属氧化物(AEMO)在八11/1102体系中显现的电子助剂和结构性助剂的作用来提高Au催化剂催化氧化CO去除的方法。
【背景技术】
[0002]CO是一种易燃、易爆的气体污染物。烃类的不完全燃烧排放气、矿井中的气体和家用煤气灶的排放气等，均含有大量一氧化碳。当空气中CO含量为2.0X 10_5 mol/L时，两小时之内人就会出现头晕和呕吐现象；当含量达到1.2 %时，会在1-3 min内致人死亡。对于CO的脱除，现已成为主要的环境问题之一，引起了人们的普遍关注。
[0003]众所周知，Au纳米粒子负载在还原性载体T12 (作为活性载体)上具有优良的低温催化氧化 CO 活性[J.Catal.199 (2001) 48; Nature.376 (1995) 238; J.Catal.144 (1993) 175]。尽管其反应机理仍然备受争议，但普遍认为金纳米粒子的高电子密度有利于转移电子给CO的反键轨道促进CO的吸附和活化，进而利于CO的催化氧化。因此，很多方式，在二氧化钛载体上采取如氮掺杂，硫掺杂，包裹一层氧化铝薄层和氧化铁的促进作用，他们认为建立良好的促进电子转移给Au表面的界面被认为是在Au/Ti02上提高CO氧化的有效途径。而且，我们的前期工作也表明金和载体间的高速电子转移和金表面高的电荷密度是有利于CO的催化氧化的。Au和载体间经历电荷的平衡使整个体系的能量得到提高。因而，新形貌和特定带材料的引入到Au催化剂中有可能促进电子的界面转移加速分子氧的活化及甚至稳定Au纳米粒子尺寸。
[0004]为此，本工作通过水热法结合沉淀沉积的方法将AEMO和Au纳米粒子引入到T12微球载体上，制备出Au/Ti02 -AEMO催化剂，并考察了其室温(25°C)富氢选择性催化氧化CO性能。结果发现，AEMO的引入确实促进了 CO的氧化(图2)。结合实验和各种表征分析，AEMO对Au/Ti02的促进作用不是稳定金纳米粒子尺寸表现结构性助剂的作用，而是通过改变二氧化钛的费米能级从而改变其转移给Au纳米粒子表面的电子能力，最终使得Au纳米粒子富有高的表面电子密度利于CO和分子氧的吸附和活化。
【发明内容】
[0005]本发明是通过碱土金属氧化物作为助剂来提高Au/T1jt化氧化CO的性能，其目的在于提高此类催化剂的低温活性。本发明针对常规的Au负载型催化剂需在较高温度下才能催化氧化CO的问题，选择在Au/Ti02催化剂上负载AEMO来制备Au/T1 2_ΑΕΜ0负载型催化剂。AEMO不只是作为结构性助剂，而且是电子助剂，从而显著提高其催化氧化CO的性能，大大降低了催化剂的使用温度，减小了能耗，且该催化剂制备方法简单易行，有利于推广应用。
[0006]本发明是通过如下技术方案实施的:
先制得AEMO修饰的负载型Au/T1^t化剂，而后考察其在负载型Au催化剂CO催化氧化的反应体系中的作用。
[0007]上述反应体系为常压连续流动装置，该常压连续流动装置包括带有进气口和出气口的石英玻璃反应器，所述石英玻璃反应器的内腔装填有负载型Au催化剂，所述石英玻璃反应器周侧设置有循坏冷凝水装置。
[0008]上述负载型Au催化剂是以T12微球为载体、AEMO为助剂和Au纳米粒子为活性组分的高分散负载型催化剂，且所述负载型Au催化剂中活性组分Au的含量为0.l-5wt%，其余为载体。具体制备步骤如下:
(I):将4~6 mL钛酸四正丁酯加入到100~200 mL乙二醇中搅拌1~3小时，而后加入200-400 mL的丙酮得到澄清溶液，接着滴入6~10 mL的水，溶液立刻变白色沉淀，搅拌反应8-10小时，离心，去离子水洗去多余离子后，60?100°C下干燥，制得二氧化钛微球前驱体。
[0009](2):将步骤(I)制得的T12前驱体超声分散于60~80 mL的水中，按照T1 2的10 wt%W入相应量的碱土金属硝酸盐，而后倒入到聚四氟乙烯水热罐当中，180~220°C处理10~12小时。然后离心，去离子水洗去多余离子后，60?100°C下干燥，制得AEMO复合二氧化钛微球。
[0010](3)将步骤(2)制得的I?3 g载体添加到含有0.01?0.04 g的HAuCl4.3H20溶液中，磁力搅拌30?60 11^11，后用0.5?1 mol/L NaOH溶液调其pH值为8?12，离心、去离子水洗去多余离子后，60?100 °C下烘干，得负载型Au催化剂前驱体。
[0011](4)将步骤(3)制得的Au催化剂前驱体置于马弗炉中250~450°C焙烧2~5小时，制得负载型Au催化剂。
[0012]其中，HAuCl4.3H20溶液中含Au的质量浓度为0.01?0.04 g/mL。
[0013]本发明的AEMO作为助剂对Au/T1jt化氧化CO的促进作用的方法可用于燃料电池中富氢气氛下CO的去除及大气气氛中CO2的转化。
[0014]本发明的显著优点在于:(I)本发明以Au纳米粒子为活性组分，充分利用了载体转移给活性组分的转移电子能力，当AEMO负载于Au/Ti02上，由于碱土金属引起的T1 2半导体费米能级的提升会增强活性金属Au的表面高电子密度，从而有利于CO的吸附和活化和促进氧的活化，进而促进CO的催化氧化。(2)本发明的制备方法及应用操作方法简单易行，有利于推广应用。
【附图说明】
[0015]图1为Au/Ti02-碱土金属氧化物微球催化剂中Au和T12电子转移的作用示意图。
[0016]图2为实施例1所得Au/T1#P Au/T1 2_ΑΕΜ0室温催化氧化CO的转化率。这里，取反应6小时的结果计算CO转化率。
[0017]图3 为 Au/Ti0#PAu/Ti02_AEM0 的扫描电镜图.a, Au/T12; b, Au/T12-MgO;c, Au/T12-CaO; d, Au/T12-SrO; e, Au/Ti02_Ba0。
[0018]图4 为 Au/Ti0#PAu/Ti02_AEM0 的透射电镜图.a, Au/T12; b, Au/T12-MgO;c, Au/T12-CaO; d, Au/T12-SrO; e, Au/Ti02_Ba0。
[0019]图5 为为实施例1 所得 Au/T1#P Au/T1 2_AEM0 的 XRD 图。
[0020]图6为为实施例1所得Au/T1#P Au/T1 2_ΑΕΜ0的的拉曼图。
【具体实施方式】
[0021]为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下，但本发明并不限于此。
[0022]实施例1
Au/T12-MgO催化剂的制备
将4mL钛酸四正丁酯加入到150 mL的乙二醇溶液当中搅拌I小时，而后加入300 mL的丙酮得到澄清溶液，接着滴入8 mL的水，溶液立刻变白色沉淀，搅拌反应8小时，离心，去离子水洗去多余离子后，80°C下干燥，制得二氧化钛微球前驱体。将二氧化钛微球前驱体超声分散于80 mL的水中，加入对应量的硝酸镁，倒入到聚四氟乙烯水热罐当中，180°C处理10小时。然后离心，去离子水洗去多余离子后，80°C下干燥，制得MgO复合的二氧化钛微球。称取2 g T12-MgO (颗粒大小为60~80目)到100 mL水搅拌分散。而后加入2 mL含Au浓度为 0.01g/mL 的 HAuCl4 溶液(Ig HAuCl 4 3H20 用 100 mL 0.1mo I/mL 的 HCl 溶液定容)。用 20mL含0.lmol/L的NaOH的浓度调其为10,搅拌3小时,过滤,用蒸懼水洗去附着于沉淀上的多余离子，后在80°C烘箱烘干。最后将上述制得的Au催化剂前驱体置于马弗炉中350°C焙烧3小时，制得负载型Au催化剂。
[0023]实施例2 催化剂的性能评价
实施例1所制得的催化剂催化氧化CO性能评价在自行设计的带循环冷凝水的常压连续流动反应装置上进行。约0.5 g催化剂装填在石英平板反应器(长30mm*宽15mm*高Imm)中，催化剂粒径约为0.2-0.3 mm(60-80目)，反应气中CO和O2的含量分别固定为0.3V%及0.3 V%，He气作为平衡补充气，反应气总流速约100 mL/min。反应温度由带循环冷凝水调控在25 0C (配热电偶检测)。采用Agilent 7890D型气相色谱仪定时在线分析气氛中0)、02和CO 2的浓度，检测器为T⑶，填充柱为TDX-01，取反应6小时的结果计算CO转化率。
[0024]CO 转化率用下列公式计算:C = ( Vinco-Voutco ) / V inC0 X 100%
式中，C为CO的转化率；Vina)和V -?^分别为进气和出气中的CO含量(v%)。
[0025]按照此方法，分别评价了各种催化剂的催化CO氧化的性能，其结果如图2所示。
[0026]由图2中结果显示，对于各催化剂，Au/T12-AEMO复合物的催化剂显示比Au/Ti02有更高的CO氧化活性，即AEMO作为助剂对八11/1102有显著的CO催化性能提高；从图3和图4中可以看出，载体具有球状结构，有利于催化剂的传质和传热，且随着碱土金属周期的增大，打02微球的半径也随着增大，活性组分具有相近的粒径分布；从图5中可以看出，由于Au含量低，催化剂的XRD谱图中只出现了 1102和AEMO的衍射锋，这也说明了催化剂中Au粒子的分散均匀；从图6中可以看出，此催化剂存在Au、AEMO和T12三者间存在着相互作用。
[0027]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1.一种Au/T1 2-碱土金属氧化物微球催化剂，其特征在于:以碱土金属氧化物复合T12微球为载体、Au纳米粒子为活性组分的高分散负载型催化剂，其中碱土金属氧化物作为电子给予体又作为结构性助剂。
2.根据权利要求1所述的Au/T12-碱土金属氧化物微球催化剂，其特征在于:催化剂中活性组分Au的含量为0.1?5 wt.%。
3.一种制备如权利要求1所述的Au/T1 2_碱土金属氧化物微球催化剂的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)利用水热法制备碱土金属氧化物复合打02微球载体； (2)在步骤(I)的微球载体上用0.1~1 M NaOH溶液沉淀沉积上氯金酸； (3)将步骤(2)制得的前驱体250~450°C焙烧2~5小时，制得所述的Au/Ti02-碱土金属氧化物微球催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:将成型的微球载体置于0.005?0.02g/mL HAuCl4.3Η20溶液中，然后不断搅拌下向其中加入0.1?0.25 mo I/LNaOH溶液，调节pH为8?12，室温下搅拌2?7 h，离心、用去离子水洗去多余离子后，60?100°C真空干燥，最后250~450°C焙烧2~5小时，制得所述的Au/Ti02-碱土金属氧化物微球催化剂。
5.一种如权利要求1所述的Au/T1 2_碱土金属氧化物微球催化剂的应用，其特征在于:所述的Au/Ti02-碱土金属氧化物微球催化剂用于燃料电池中富氢气氛下CO的去除、大气气氛中0)2的转化和空气中CO的脱除。
【专利摘要】本发明公开了一种Au/TiO2-碱土金属氧化物微球催化剂及其制备和应用，先通过沉淀法制备出TiO2微球前驱体，而后水热制得碱土金属氧化物复合TiO2微球载体；再在此载体上沉淀沉积负载Au纳米粒子活性组分；最后在CO催化氧化的反应体系中评价。在Au/TiO2微球体系中复合碱土金属氧化物后，碱土金属氧化物可促进Au负载型热催化剂催化CO氧化的性能。此碱土金属氧化物助剂的引入方法简单易行，有利于在空气中CO的脱除和在CO2的转化中得到应用。
【IPC分类】B01J23-58, B01D53-62, B01D53-86, H01M4-90
【公开号】CN104645979
【申请号】CN201510055247
【发明人】戴文新, 杨凯, 陈旬, 王绪绪, 刘平, 付贤智
【申请人】福州大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年2月3日