负载的CuCo合金催化剂的制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种LaFeO3负载的CuCo合金催化剂的制备和应用，属于金属催化剂 的技术领域。
【背景技术】
[0002] 低碳醇（碳原子数为2-6的醇类）可以应用于燃料、燃料添加剂、化工产品等领 域，因此低碳醇合成一直是人们研宄的热点。低碳醇主要通过合成气（CCHH 2)制得，而合成 气可以取自于煤、生物质等廉价资源。针对我国"富煤、贫油、少气"的能源特点，发展低碳 醇合成技术成为了开发新型能源的一种重要途径。然而，目前存在的低碳醇合成技术仍难 于满足工业化生产的条件。其中一个重要的原因就是催化剂的活性、选择性和稳定性难于 满足工业化生产的要求。
[0003] 用于低碳醇合成的催化剂主要分为四类：改性的甲醇合成催化剂、改性的费托合 成催化剂、Mo基催化剂和Rh基催化剂。其中，负载型Rh基催化剂具有较好的活性和乙醇 选择性，然而Rh的价格（约1，077美元/盎司）较高，限制了其工业化应用；Mo基催化剂 具有较好的抗积碳和耐硫性能，然而该系列的催化剂所需的反应条件较为苛刻，在反应过 程中活性组分易于流失而影响其稳定性；改性的甲醇合成催化剂所需的反应压力和温度较 高，并且醇类中甲醇为主要产物，而甲醇的价值显著低于低碳醇，因而这类催化剂已经被淘 汰。
[0004] 改性的费托合成催化剂又可分为Cu-Fe和Cu-Co两类。Cu-Fe催化剂的烃类选择 性高、醇类选择性低。而Cu-Co基催化剂，在较温和的条件下，具有较高的活性和较好的选 择性，然而该催化剂的选择性和长期稳定性仍然难以达到工业化生产的要求。在Cu-Co基 催化剂中，Cu有利于醇类的生成，Cu活性位上发生H 2的解离吸附和CO的非解离吸附；Co有 利于烃类的生成，Co活性位上主要发生CO的解离吸附、C-C链增长以及加氢。一般地，Cu 和Co之间的协同作用促使低碳醇的生成。因此Cu和Co的之间的相互作用以及其在催化 剂表面的分布等微观结构对低碳醇合成的活性和选择性具有重要的影响。
[0005] 通常人们认为CuCo合金的形成对低碳醇合成起到至关重要的作用。研宄者通常 将CuCo放入同一个大分子复合氧化物（如CuC 〇02、CuCo2O4等），使得Cu、Co之间存在较强 的相互作用，经过还原之后可以制备出CuCo合金纳米粒子。然而，在制备CuCo0 2、CuCo2O4 的过程中，不可避免地会形成单独的CuO和Co3O4，单独的CuO和Co3O 4经过还原之后将形成 单独的Cu和Co,从而分别促进了甲醇和烃类的形成，降低了催化剂的选择性。
[0006] 钙钛矿型氧化物（ABO3)在催化领域的应用有大量的研宄报道，主要是它本身作为 催化剂，如作为氧化/还原催化剂等[RSC Advances，2013,3(25) :10027-10036]。在钙钛 矿中，A位和B位离子可以被过渡金属取代。例如LaCoO3中的部分钴可以被铜取代而形成 LaC〇1_xCux03。在LaCcv xCuxO3中，Cu和Co也将均匀地分散在同一个大分子结构中。经过还 原之后，可以形成La 2O3负载的Cu-Co合金纳米粒子；然而，传统方法制备的钙钛矿的表面 积较低，在反应过程中CuCo纳米粒子将会烧结，从而影响该催化剂的稳定性。
[0007] 研宄者通常将钙钛矿负载在高比表面积的氧化物载体上，以提高催化剂的表面 积和稳定性。我们在之前的研宄中将LaC 〇1_xCux03负载于ZrO 2、Si02、&02等载体上[Fuel Processing Technology?2014?128 ：289 - 296 ；Applied Catalysis A:General?2014?483 ： 10 - 18]，该系列的催化剂具有较好的催化活性和稳定性。但是仍存在一些问题：第一，这些 载体上难以负载足够多的LaC〇1_ xCux03;第二，由于在LaCo ^CuxO3中，X的最大值为0. 3,因 此调节Cu/Co比较困难；最后，载体与LaC〇1_xCux0 3之间的相互作用较弱，因此烧结问题并没 有完全解决。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种LaFeO3(镧铁钙钛矿）负载的CuCo合金催化剂的制 备及其应用。所述的催化剂用于由合成气制低碳醇，具有较高的选择性、活性和稳定性，颇 具应用前景。
[0009] 本发明是通过以下技术方法实现的：
[0010] -种高比表面积LaFeO3负载的Cu-Co合金催化剂，其构成为Cu-Co/LaFeO 3-La203， 该催化剂以LaFeO3为载体，其上负载Cu-Co合金，并以La 203为助剂；Cu-Co合金中，铜和钴 的摩尔比Cu/Co = 0. 08-5 ;LaFe03的表面积为100-150m2/g ;Cu-Co合金在整个催化剂中所 占的质量百分数为2% -19. 8% ;La203在整个催化剂中所占的质量分数为2. 9-33% ;其余 为 LaFe03。
[0011] 本发明的催化剂的制备方法，步骤如下：
[0012] 1)按照摩尔比为硝酸镧：硝酸铁：硝酸铜=1: (0. 7~0. 95) : (0. 05~0. 3)的比例 将上述硝酸盐溶于乙醇的水溶液中，同时硝酸镧的摩尔数为硝酸铁和硝酸铜摩尔数之和； 混合溶液在室温条件下搅拌12~48h ;将硬模板剂加入上述溶液中，硬模板剂的质量为水 的质量的〇. 05~0. 2倍；将上述混合液在20~60°C搅拌至粘稠状，60~120°C干燥；干燥 后的样品以1~5°C /min的升温速率升至270~700°C焙烧；所得固体用0. 5~5mol/L的 NaOH溶液浸泡12~72h，在4000~10000转/min的转速下离心，过滤，洗绦至滤液的pH = 7±0. 5 ;所得样品在20~120°C条件下干燥；得到含镧铁铜的钙钛矿型复合氧化物载体；
[0013] 2)配置摩尔浓度为0. 1~9. 97mol/L的硝酸钴溶液，按照质量比为硝酸钴溶液： 载体=(〇. !~10) :1的比例，将硝酸钴溶液浸渍到步骤D得到的含镧铁铜的复合氧化物 载体上，放置老化1~48h，然后在60~120°C干燥；干燥后的产物以1~10°C /min的升 温速率升至200~400°C焙烧，得到钙钛矿复合氧化物载体担载的Co3O4催化剂前驱体；
[0014] 3)将步骤2)制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为 300~30001Γ 1通入还原反应气，以1~10 °C /min的升温速率升温至200~700 °C还原0. 1~ 6h后，得到组成为Cu-Co/LaFe03_La203催化剂。
[0015] 所述步骤1)中的乙醇水溶液的体积比为乙醇：水=(0. 5~4) :1，其中加入水的 摩尔量为硝酸镧的100~300倍。
[0016] 所述的步骤1)中硬模板剂为SBA-15、KIT-6或MCM-41等介孔硅。
[0017] 所述步骤1)和步骤2)中的干燥时间优选为6~48h。
[0018] 所述步骤1)和步骤2)中的焙烧时间优选为0. 1~6h。
[0019] 所述步骤3)中的还原反应气为氢气或一氧化碳或它们的混合气。还可以在上述 混合气中再加入氮气或氩气或氦气，由此构成的混合气作为还原气体，混合气中惰性气体 的体积分数为1~99%。
[0020] 本发明的催化剂用于合成气制备低碳醇的应用：将催化剂加入反应器中，在温度 为200~380°C和压力为2~8MPa的条件下，向反应器中以体积空速为500~150001Γ 1通 入摩尔比为H2:CO = (0. 5~3) : 1的合成气，制得碳原子为2~6的低碳醇和甲醇的混合 醇溶液和甲烷等碳氢化合物。
[0021] 本发明的有益效果是通过还原镧铁铜复合氧化物负载的Co3O4前驱体后得到的 LaFeO3.载的含氧化镧助剂的Cu-Co双金属催化剂来实现的。前驱体中各组分均匀分散且 相互作用，使得由前驱体得到催化剂的过程中，Cu、Co、氧化镧以及载体之间存在相互作用。 经过还原得到的CuCo合金、氧化镧及载体相互作用且相互阻隔，因此催化剂的各组分不易 烧结长大。同时载体较高的表面积使得催化剂活性组分高度分散，从而使得催化剂的活性 较好。这样实现了催化剂的高活性和高稳定性的统一。该催化剂用于合成气制低碳醇的反 应，对含碳原子数为2~6的醇类具有较高的选择性、活性和稳定性。
【附图说明】
[0022] 图1为实例1、2、3、4中所制得的催化剂载体及催化剂前驱体的X射线衍射（XRD) 图。
[0023] 图中：（1)为实施例1中含镧铁铜的复合氧化物的XRD结果；（2)为实施例1中催 化剂前驱体的XRD ; (3)为实施例2中催化剂前驱体的XRD ; (4)为实施例3中催化剂前驱体 的XRD ; (5)为实施例4中催化剂前驱体的XRD ;
[0024] 曲线中：?代表含镧铁铜的复合氧化物；?代表C〇304。
[0025] 图2为实例1、2、3、4中所制得的催化剂载体、催化剂前驱体的经过还原之后得到 的XRD图。
[0026] 图中（1)为实施例1中镧铁铜复合氧化物经过310°C还原之后的XRD曲线；（2)为 实施例1中催化剂前驱体经过200°C还原之后的XRD ; (3)为实施例2中催化剂前驱体经过 310°C还原之后的XRD ; (4)为实施例3中催化剂前驱体经过400°C还原之后的XRD ; (5)为 实施例4中催化剂前驱体经过700°C还原之后的XRD ;
[0027] 曲线中：，代表LaFe03;A代表Cu-Co合金；▽代表La2O 3;鲁代表Cu。
[0028] 图3为实施例2所述的催化剂经过310°C还原之后在标尺为IOOnm下的透射电镜 (TEM)图。
[0029] 图4为实施例2所述的催化剂经过310°C还原之后在标尺为5nm下的TEM图。
[0030] 图中：1.9751、2·78Α分别为La2O3的[100]晶面间距和LaFeO 3的[121]晶面间 距；1.78?、2. 07 A分别为CuCo合金的[200]晶面间距和[111]晶面间距。
[0031] 图5为实施例2中催化剂的在温度为300°C、压力为3MPa、空速为390()1^的条件 下的稳定性测试曲线。
[0032] 图中：代表CO的转化率；▼代表醇类的选择性；▲代表烃类的选择性；鲁代表 CO2的选择性。
【具体实施方式】
[0033] 具体本发明的高比表面积LaFeO3负载的CuCo合金催化剂的制备方法：
[0034] 1)按照摩尔比为硝酸镧：硝酸铁：硝酸铜=1: (0. 7~0. 95) : (0. 05~0. 3)的比例 将上述硝酸盐溶于乙醇的水溶液中，同时硝酸镧的摩尔数为硝酸铁和硝酸铜摩尔数之和， 所述的乙醇水溶液的比例为乙醇：水=(〇. 5~4) :1 (体积比），其中加入水的摩尔量为硝 酸镧的100~300倍；混合溶液在室温条件下搅拌12~48h ;将硬模板剂加入上述溶液中， 所述的硬模板剂为SBA-15、KIT-6、MCM-41等介孔硅，硬模板剂的质量为水的质量的0. 05~ 0. 2倍；将上述混合液在20~60°C搅拌至粘稠状，60~120°C干燥6~48h ;干燥后的样 品以1~5°C /min的升温速率升至270~700°C焙烧0. 1~6h ;所得固体用0. 5~5mol/ L的NaOH溶液浸泡12~72h，在4000~10000转/min的转速下离心，过滤，洗涤至滤