Bi/Aurivillius型氧化物复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料技术领域，具体涉及一种Bi/Aurivillius型氧化物复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]近年来，一系列具有通式为Bi2O2 (AlriBnOari)的Aurivillius型氧化物逐渐引起了研宄者的关注，其中A为12配位的金属离子(Ca2+，Sr2+，Ba2+，Na+，K+，Pb2+等);B为6配位的金属离子(W6+，Ta5+，Nb5+，Ti4+，Fe3+，Ga3+等)。η表示两层(Bi 202) 2+中含有的η层钙钛矿结构。这类化合物由钙钛矿类[AlriBnO3nJ层和萤石结构[Bi2O2]2+层交替排列而成。这些Aurivillius型氧化物具有优异的压电、焦热电、介电、发光、离子导体、催化等性质，可以应用在多铁性-铁电材料、多态传感器、多态自旋开关、场效应晶体管、光催化以及多态记忆组元等新型电子器件上。
[0003]具有Aurivillius型层状结构的氧化物也引起了光催化领域的广泛关注。这类材料作为光催化剂，光催化反应的氧化和还原位点分别位于二维层状结构的表面和边缘位置，光生空穴只需要经历很短的距离(亚纳米)就能到达层状结构的表面，进而被层间隙的H2O或有机污染物分子捕获。这种快速的空穴捕获过程可以使更多的光生电子较为容易的迀移到层状结构的边缘，减少光生载流子的重新复合几率，提高了光量子效率。这类催化剂的光催化反应主要在层间进行，其光催化活性也会因层间的分子或者离子的不同而改变，是一类新型高效的多相光催化材料。因此，Bi2WO6, Bi2MoO6, Bi2CrO6, BiVO4, BiNbO4等都被应用于光降解有机污染物。但从文献报道的数据来看，上述材料的光催化效率还很有限，仍需要进一步提高这类材料的光催化效率。针对上述问题，现有技术中常通过金属掺杂来提高半导体催化效率，而常用的金属掺杂方式有3种:(I)掺杂原子取代光催化剂中的金属原子，(2)金属氧化物堆积在光催化剂晶粒周围，(3)金属原子沉积在光催化剂表面，但这三种方法得到的材料均存在金属分布不均匀的问题，从而大大影响了材料的性能，因此，有必要对制备方法进行进一步改进，从而获得更优性能的材料。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Bi/Aurivillius型氧化物复合材料，该材料既具有Aurivillius材料独特的层状结构，又使原位还原出来的单质秘均勾分布在Aurivillius层状材料中；本发明还提供了该材料的制备方法及应用。
[0005]本发明所用技术方案具体如下:
[0006]l、Bi/Aurivillius型氧化物复合材料，按如下步骤制备:首先按摩尔比2?2.2:1的比例称取可溶性铋盐和金属配位化合物，然后将可溶性铋盐和金属配位化合物分别溶解于醇类溶剂中得到相应的醇溶液，再将金属配位化合物的醇溶液滴加到铋盐的醇溶液中，混合均匀后进行溶剂热反应，反应完毕后离心，洗涤，干燥即得；所述金属配位化合物中金属为6配位。
[0007]优选的，所述金属配位化合物为D2XO4S化合物，其中D为K +、Na+或NH 4+，X为Mo、W、V、Cr、Ta、Nb、T1、Fe 或 Ga。
[0008]优选的，所述可溶性铋盐为Bi (NO3) 3、BiCl3或有机铋盐。
[0009]优选的，所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种。
[0010]优选的，所述溶剂热反应温度为170°C?240°C，反应时间为20?48小时。
[0011]优选的，所述复合材料为Bi/Bi2W06复合材料或Bi/Bi 2Mo06复合材料。
[0012]优选的，所述扮作12106复合材料的溶剂热反应温度为220°C，反应时间为20小时。
[0013]优选的，所述81作1^006复合材料的溶剂热反应温度为170°C，反应时间为20小时。
[0014]2、Bi/Aurivillius型氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤:首先按摩尔比2?2.2:1的比例称取可溶性铋盐和金属配位化合物，然后将可溶性铋盐和金属配位化合物分别溶解于醇类溶剂中得到相应的醇溶液，再将金属配位化合物的醇溶液滴加到铋盐的醇溶液中，混合均匀后进行溶剂热反应，反应完毕后离心，洗涤，干燥即得Bi/Aurivillius型氧化物复合材料；所述金属配位化合物中金属为6配位。
[0015]3、本发明还提供了上述Bi/Aurivillius型氧化物复合材料在光催化降解有机污染物中的应用。
[0016]本发明的有益效果在于:本发明利用溶剂热法，通过利用醇类的还原性，成功地一步原位还原制备了 Bi/Aurivillius型氧化物复合材料，该复合材料既具有Aurivillius材料独特的层状结构，又使原位还原出来的单质秘均勾分布在Aurivi 11 ius层状材料中，使空穴可以经过亚纳米级的距离快速运动到层状结构表面，从而与渗透到二维结构中的有机污染物发生氧化反应，催化降解有机污染物。另外，均匀分布在Aurivillius层状材料中的单质Bi可以有效的传导电子，抑制光生电子和空穴的复合，提高电子-空穴的分离，拓展材料的吸光范围，提高材料的光催化效率。从本发明所述材料对RhB的光催化降解结果可知，本发明所述复合材料与纯相材料相比，性能翻了一倍，同时其性能也优于两步法制备得复合粉末。因此，本发明所得材料在光催化，气敏传感器，电催化，离子导体，多铁性-铁电材料，多态传感器，多态自旋开关，场效应晶体管以及多态记忆组元等新型电子器件上具有重要的应用价值。
【附图说明】
[0017]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图:
[0018]图1为实施例1 一步法还原制得的81/812胃06复合材料与纯相Bi 2胃06的X射线衍射(XRD)图；
[0019]图2为实施例1 一步法还原制备的Bi/Bi2W06复合材料和Bi 2W06的固态紫外-可见漫反射图谱；
[0020]图3为实施例2 —步法、两步法还原制得的Bi/Bi2Mo06W及纯相Bi ^006的X射线衍射(XRD)图；
[0021]图4为用纯相Bi2WO6、一步法还原Bi/Bi2W06复合材料以及两步法还原Bi/Bi 2W06粉末光催化降解RhB性能测试对比图；
[0022]图5为用纯相Bi2MoO6、一步法还原Bi/Bi2Mo06复合材料以及两步法还原Bi/ 81^006粉末光催化降解RhB性能测试对比图。
【具体实施方式】
[0023]下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0024]Bi/Aurivillius型氧化物复合材料，按如下步骤制备:首先按摩尔比2?2.2:1的比例称取可溶性铋盐和金属配位化合物，然后将可溶性铋盐和金属配位化合物分别溶解于醇类溶剂中得到相应的醇溶液，再将金属配位化合物的醇溶液滴加到铋盐的醇溶液中，混合均匀后进行溶剂热反应，反应完毕后离心，洗涤，干燥即得Bi/Aurivillius型氧化物复合材料；所述金属配位化合物中金属为6配位。
[0025]作为本发明的改进，所述金属配位化合物为02乂04型化合物，其中D为K +、Na+或NH:，X 为 Mo、W、V、Cr、Ta、Nb、T1、Fe 或 Ga。
[0026]作为本发明的进一步改进，所述可溶性铋盐为Bi (NO3) 3、BiCl3或有机铋盐。
[0027]作为本发明的进一步改进，所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种。
[0028]作为本发明的进一步改进，所述溶剂热反应温度为170°C?240°C，反应时间为20?48小时。
[0029]作为本发明的进一步改进，所述复合材料为Bi/Bi2W06复合材料或Bi/Bi 2Mo06复合材料。
[0030]作为本发明的进一步改进，所述扮作12106复合材料的溶剂热反应温度为220°C，反应时间为20小时。
[0031]作为本发明的进一步改进，所述81作1^006复合材料的溶剂热反应温度为170°C，反应时间为20小时。
[0032]实施例1
[0033]—步法溶剂热原位还原得到的Bi/Bi2W06复合材料，制备方法如下:将1.6866gBi (NO3)3.5H20和0.5740g Na2WO4.2H20分别溶解在5mL的乙二醇中，充分搅拌溶解后，将Na2WO4S液缓慢滴加入Bi (NO 3) 3溶液中，再加入20mL乙二醇稀释溶液，混合均匀后转入50mL水热反应釜中，在220°C下反应20h后，待反应釜自然降至室温，离心、洗涤后，80°C干燥，研磨，得到Bi/Bi2W06复合材料。
[0034]为了进行光催化实验对比，按照上述方法和步骤，仅将溶剂热反应温度改为1400C，制备得纯相Bi2WO6粉末。
[0035]另外，为了进行光催化实验对比，取10mg上述纯相Bi2WO6粉末溶解于Bi (NO3) 3的乙二醇溶液中，使用过量的NaBH4将乙二醇溶液中的Bi 3+还原并沉积在Bi 2W06纯相颗粒上，制备出两步法还原的Bi/Bi2W06粉末。
[0036]需要说明的是，仅仅通过溶剂热反应温度的改变即可获得上述纯相或复合材料的原因在于乙二醇作用的改变，乙二