醇一般具有溶剂、还原剂、分散剂以及为反应体系提供弱酸性环境的作用，在上述种类的反应中，温度相对较低的状态下，乙二醇主要起溶剂和分散剂的作用，可用于合成纯相Aurivillius型氧化物；随着温度升高，乙二醇的还原性逐渐增强，因此可以将溶液中的金属离子还原为相应的单质金属，从而得到Aurivillius型复合氧化物材料。
[0037]图1为实施例1制备材料的XRD谱图，对照标准卡片PDF#85-1330 (Bi)和PDF#79-2381 (Bi2WO6)，实施例1 在 220°C和 140°C得到的材料分别为 Bi/Bi2W0#P Bi 2W06。*标注的为单质Bi的峰，图中除了 Bi和Bi2WO6的衍射峰之外，再无杂峰。
[0038]图2为实施例1 一步溶剂热原位还原法制备的BiZiBi2WOdPBi2WOfJ^固态紫外-可见漫反射图谱。如图所示，所得Bi/Bi2W06相对于Bi #06的吸光范围得到明显的拓宽。
[0039]实施例2
[0040]一步法溶剂热原位还原得到的Bi/Bi2Mo06复合材料，制备方法如下:将1.6866gBi (NO3) 3.5H20和0.4217g Na2MoO4.2H20分别溶解在5mL的乙二醇中，充分搅拌待固体全部溶解后，将Na2MoO4S液缓慢滴加入Bi (NO 3) 3溶液中，再加入20mL乙二醇稀释溶液，充分搅拌后转入50mL水热反应釜中，分别在170 °C下反应20h后，待反应釜自然降至室温，离心、洗涤后，在80°C干燥10h，研磨，得到Bi/Bi2Mo06复合材料。
[0041]为了进行光催化实验对比，按照上述方法和步骤，仅改变溶剂热反应温度为160°C,制备了纯相Bi2MoO6粉末。
[0042]另外，为了进行光催化实验对比，取10mg纯相Bi2MoO6粉末溶解于Bi (NO 3) 3的乙二醇溶液中，使用过量的NaBH4将乙二醇溶液中的Bi 3+还原并沉积在Bi 2W06纯相颗粒上，制备出两步法还原的Bi/Bi2Mo06粉末。
[0043]图3为实施例2制备材料的XRD谱图，对照标准卡片PDF#85_1330 (Bi)和H)F#76-2388 (Bi2MoO6)，实施例2在170°C和160°C得到的材料分别为一步法扮/8丨^006复合材料和纯相Bi2Mo06。*标注的为单质Bi的峰，图中除了 Bi和Bi2MoO6的衍射峰之外，再无杂峰。对比一步法Bi/Bi2Mo0dP两步法Bi/Bi ^006的X射线衍射图，两种材料出峰位置相同，且金属Bi单质和Bi2MoO6衍射峰的相对强度类似，说明两种方法得到的材料均为Bi和Bi2MoOj^复合物，且组成比近似。
[0044]实施例3实施例1和实施例2制备的复合材料光催化降解有机污染物性能测试
[0045]为了测试实施例1制备的Bi/Bi2W06复合材料和实施例2制备的Bi/Bi 2Mo06复合材料的光催化降解有机污染物的性能，本实施例使用罗丹明B(RhB)作为模拟有机污染物，进行性能测试，值得说明的是所述有机污染物并非局限于RhB。
[0046]测试步骤如下:
[0047]a.配置浓度为5 X 10_5mol/L的RhB溶液50mL，加入Bi/Bi2W06氧化物复合材料或81作1^006复合材料，使材料终浓度为0.5g/L ；
[0048]b.将a步骤得到的溶液在暗态下充分搅拌60min，实现催化剂的吸附饱和；
[0049]c.开启氙灯，测定溶液在526nm下的吸光度变化，间隔20min测一次，直到RhB溶液无色为止，计算RhB的降解率。
[0050]图4为用实施例1 一步原位还原法制备的81作12106复合材料、纯相Bi 2W06粉末以及使用NaBH4还原两步法制备的Bi/Bi 2W06粉末光催化降解有机污染物性能测试对比图。从图中可以看出，Bi/Bi2W06复合材料降解罗丹明B(RhB)时间比纯相Bi 2W06粉末缩短了一倍，证实了 Bi作为电子导体的引入，可以有效提高空穴-电子的分离效率，有效的提高材料的光催化效率，并且通过降解实验证实了使用一步法制备的Bi/Bi2W06复合材料降解有机污染物的性能要比两步法制备的Bi/Bi2W06粉末性能要好，主要原因是通过一步法还原的Bi/Bi2W06复合材料金属Bi在Bi 2W06样品中分布非常均匀，更加有效的充当电子导体的作用。而通过两步法还原的Bi/Bi2W06粉末，金属Bi只能沉积在颗粒表面，并且在还原沉积过程中，由于受到阻力的作用，金属Bi和Bi2WO6之间的作用力不强，很容易掉落，不能发挥高效的电子导体的作用。
[0051]图5为用实施例2 —步原位还原法制备的8丨作丨^006复合材料、纯相Bi ^006粉末以及使用NaBH4还原两步法制备的Bi/Bi 2Mo06粉末光催化降解有机污染物性能测试对比图。从图中可以看出，Bi/Bi2Mo06降解罗丹明B(RhB)的时间比纯相Bi 2Mo06缩短了一倍，证实了 Bi作为电子导体的引入，可以有效的减少电子-空穴的复合，有效的提高材料的光催化效率，并且通过降解实验证实了使用一步法制备的Bi/Bi2Mo06复合材料降解有机污染物的性能要比两步法制备的8;[/8;[2]/[006粉末性能要好。
[0052]需要说明的是，虽然实施例中只列举了 Bi/Bi2W0#P Bi/Bi 2Mo06两种材料体系，但是本领域技术人员均知晓仅需对本发明所述溶剂热反应的温度作出适度调整，即可获得W、Ta、Nb、T1、Fe或Ga对应的复合材料，因此，本发明保护范围可延及W、Ta、Nb、T1、Fe或Ga对应的复合材料。
[0053]最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1.Bi/Aurivillius型氧化物复合材料，其特征在于，按如下步骤制备:首先按摩尔比2?2.2:1的比例称取可溶性铋盐和金属配位化合物，然后将可溶性铋盐和金属配位化合物分别溶解于醇类溶剂中得到相应的醇溶液，再将金属配位化合物的醇溶液滴加到铋盐的醇溶液中，混合均匀后进行溶剂热反应，反应完毕后离心，洗涤，干燥即得所述复合材料；所述金属配位化合物中金属为6配位。
2.根据权利要求1所述的Bi/Aurivillius型氧化物复合材料，其特征在于，所述金属配位化合物为D2XO^化合物，其中D为K +、Na+或NH 4+，X为Mo、W、V、Cr、Ta、Nb、T1、Fe或Ga0
3.根据权利要求1所述的Bi/Aurivillius型氧化物复合材料，其特征在于，所述可溶性铋盐为Bi (NO3) 3、BiCl3或有机铋盐。
4.根据权利要求1所述的Bi/Aurivillius型氧化物复合材料，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的Bi/Aurivillius型氧化物复合材料，其特征在于，所述溶剂热反应温度为170°C?240°C，反应时间为20?48小时。
6.根据权利要求1所述的Bi/Aurivillius型氧化物复合材料，其特征在于，所述复合材料为Bi/Bi2W06复合材料或Bi/Bi 2Mo06复合材料。
7.根据权利要求6所述的Bi/Aurivillius型氧化物复合材料，其特征在于，所述Bi/81#06复合材料的溶剂热反应温度为220°C，反应时间为20小时。
8.根据权利要求6所述的Bi/Aurivillius型氧化物复合材料，其特征在于，所述Bi/81^006复合材料的溶剂热反应温度为170°C，反应时间为20小时。
9.权利要求1-8任一项所述Bi/Aurivillius型氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:首先按摩尔比2?2.2:1的比例称取可溶性铋盐和金属配位化合物，然后将可溶性铋盐和金属配位化合物分别溶解于醇类溶剂中得到相应的醇溶液，再将金属配位化合物的醇溶液滴加到铋盐的醇溶液中，混合均匀后进行溶剂热反应，反应完毕后离心，洗涤，干燥即得Bi/Aurivillius型氧化物复合材料；所述金属配位化合物中金属为6配位。
10.权利要求1-8任一项所述Bi/Aurivillius型氧化物复合材料在光催化降解有机污染物中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种Bi/Aurivillius型氧化物复合材料及其制备方法和应用，首先按摩尔比2～2.2:1的比例称取可溶性铋盐和6配位金属化合物，然后将可溶性铋盐和6配位金属化合物分别溶解于醇类溶剂中得到相应的醇溶液，再将金属配位化合物的醇溶液滴加到铋盐的醇溶液中，混合均匀后进行溶剂热反应，反应完毕后离心，洗涤，干燥即得；所述配位金属化合物中金属为6配位。该复合材料既具有Aurivillius材料独特的层状结构，又使原位还原出来的单质铋均匀分布在Aurivillius层状材料中，提高了电子-空穴的分离，拓展了材料的吸光范围，提高了材料的光催化效率。
【IPC分类】B01J23-31
【公开号】CN104707594
【申请号】CN201510121070
【发明人】包淑娟, 陆世玉, 于亚楠
【申请人】西南大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年3月19日