二氧化钛-氧化锌复合氧化物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料领域，特别涉及一种二氧化钛-氧化锌复合氧化物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]光催化技术在废水处理、气体净化、杀菌、自洁材料、染料敏化太阳能电池、化妆品、气体传感器等许多领域有着广泛的应用。目前，用于光催化剂的多为N型半导体，其中二氧化钛因其具有无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、廉价易得等优点，是目前最常用的光催化剂。二氧化钛作为重要的半导体氧化物，具有合适的禁带宽度，在光照条件下能够激发电子-空穴对，电子-空穴具有氧化还原性，使得二氧化钛具有良好的催化性能。但二氧化钛产生的电子-空穴对容易复合，影响其催化活性，限制了它的实际应用。而氧化锌与二氧化钛禁带宽度相当，同时也具有化学稳定好等优点。研宄表明，当二氧化钛与氧化锌形成复合结构时，由于二者能级相近，因此两种半导体材料之间具有耦合、协同作用，可显著降低二氧化钛光生电子和光生空穴的复合几率，提高光催化效果。
[0003]目前，二氧化钛-氧化锌复合材料的制备方法有:气相法、水热法、共沉淀法等。但水热法形成的产物形貌、尺寸不可控，难以实现大规模生产；气相法所需要的设备昂贵，因此成本较高；共沉淀法得到的复合物粉末极易团聚，分散性差从而使复合物的光催化效果不佳。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明提供了一种形貌可控、成本低且光催化效果好的二氧化钛-氧化锌复合氧化物及其制备方法。
[0005]本发明一方面提供了一种二氧化钛-氧化锌复合氧化物，所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物颗粒粒径为5?15微米，且表面分布有相互趋向平行的线形凹陷，线形凹陷与线形凹陷之间间距为100?300纳米。
[0006]本发明第二方面提供了一种二氧化钛-氧化锌复合氧化物的制备方法，其步骤包括:
[0007](I)将五倍子花粉分散至钛盐前驱体溶液中，搅拌均匀后过滤，清洗后干燥；
[0008](2)将步骤(I)所得粉末以I?10°C /min的升温速率升温至400?800°C并保温I?4小时后冷却；
[0009](3)将步骤(2)所得粉末加至锌盐溶液中，搅拌均匀后过滤，清洗后干燥；
[0010](4)将步骤(4)所得粉末以I?10°C /min的升温速率升温至300?500°C并保温I?4小时后冷却。
[0011]本发明提供的二氧化钛-氧化锌复合氧化物及其制备方法的有益效果是:采用生物模板法制备二氧化钛-氧化锌复合氧化物，工艺简单、原料来源广泛，制备成本低，且得到的复合物形貌可控、分散性好，具有生物分级结构，呈蚌形，复合氧化物颗粒表面分布有密集、趋于平行的线状结构，有利于电子传递，颗粒表面还分布有20?50纳米的孔状结构，从而有效实现二氧化钛与氧化锌的耦合、协同作用，提高二氧化钛-氧化锌复合氧化物的催化效果。
【附图说明】
[0012]附图1为清洗后五倍子花粉的扫描电镜图；
[0013]附图2为实施例二所制备的二氧化钛-氧化锌复合氧化物的扫描电镜图，a为放大5000倍的扫描电镜照片，b是放大20000倍的扫描电镜照片；
[0014]附图3为实施例二所制备的二氧化钛-氧化锌复合氧化物的XRD图；
[0015]附图4为实施例二所制备的二氧化钛-氧化锌复合氧化物光催化亚甲基蓝的降解曲线。
【具体实施方式】
[0016]本发明提供了一种二氧化钛-氧化锌复合氧化物及其制备方法。
[0017]本发明一方面提供了一种二氧化钛-氧化锌复合氧化物，所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物颗粒粒径为5?15微米，且表面分布有相互趋向平行的线形凹陷，线形凹陷与线形凹陷之间间距为100?300纳米。这种结构有利于电子的传递，从而有效提高光催化活性。
[0018]优选的，二氧化钛-氧化锌复合氧化物颗粒表面分布有孔洞，所述孔洞直径为20?50纳米。这种同时具有趋向平行的线状排列结构及表面的纳米级孔洞，有利于增加复合氧化物表面活性位点数量，提高光催化过程中光生电子的传输效率，可显著促进光催化效果。
[0019]更加优选的，所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物形貌呈蚌形。特殊的形貌提高了二氧化钛-氧化锌复合氧化物的光吸收性能，从而提高光催化效果。
[0020]更加优选的，所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物中二氧化钛的晶型为锐钛矿结构，氧化锌的晶型为六方纤锌矿结构，氧化锌与二氧化钛的质量比为0.02?0.05:1。两种晶型结构均具有较高的光催化活性。
[0021]上述二氧化钛-氧化锌复合氧化物可用作光催化剂。
[0022]本发明第二方面提供了一种二氧化钛-氧化锌复合氧化物的制备方法，其步骤包括:
[0023](I)将五倍子花粉分散至钛盐前驱体溶液中，搅拌均匀后过滤，清洗后干燥；
[0024](2)将步骤(I)所得粉末以I?10°C /min的升温速率升温至400?800°C并保温I?4小时后冷却；
[0025](3)将步骤(2)所得粉末加至锌盐溶液中，搅拌均匀后过滤，清洗后干燥；
[0026](4)将步骤(4)所得粉末以I?10°C /min的升温速率升温至300?500°C并保温I?4小时后冷却。
[0027]优选的，步骤(1)、步骤(3)所述搅拌为30?50°C下搅拌12?24小时，所述清洗为用无水乙醇清洗3?5次后用去离子水清洗三次，所述干燥在60?80°C下进行。
[0028]优选的，步骤(I)中，所述钛盐前驱体溶液的配制方法为:将钛盐以0.1?0.3mol/L的比例溶于乙醇，再加入稀硫酸，30?50°C下搅拌I?4小时。
[0029]优选的，步骤(3)中，所述锌盐溶液配制方法为将锌盐以0.05?0.lmol/L的比例溶于0.02?0.lmol/L的聚乙二醇酒精溶液中。
[0030]更加优选的，所述钛盐为无水硫酸钛或钛酸正丁酯，所述锌盐为二水醋酸锌。
[0031]下面将结合实施例对本发明提供的二氧化钛-氧化锌复合氧化物及其制备方法予以进一步说明。
[0032]实施例一
[0033]以五倍子花粉为生物模板制备二氧化钛-氧化锌复合氧化物，具体步骤如下:
[0034]I)将5g五倍子花粉分散至无水硫酸钛前驱体溶液中，在30°C条件下搅拌24小时。过滤分离花粉并用无水乙醇清洗3次，置于去离子水中清洗三次，再离心收集后，60°C下干燥。
[0035]所述花粉为按如下方法清洗后的花粉:将5克五倍子花粉溶于80毫升无水乙醇中，密封并搅拌2小时，经离心收集后用无水乙醇清洗3次，将清洗后的花粉在80°C条件下烘干。
[0036]所述无水硫酸钛前驱体溶液配方法为:按0.1摩尔每升的比例将无水硫酸钛溶于100毫升乙醇中，再加入I毫升10%稀硫酸，30 °C条件下磁力搅拌2小时，得到无水硫酸钛前驱体溶液。
[0037]2)将步骤(I)干燥后的五倍子花粉置于氧化炉中以4°C /min的升温速率升温至600°C并保温1.5小时，自然冷却至室温。
[0038]3)将步骤(2)所得到的粉末加至二水醋酸锌溶液中，30°C条件下磁力搅拌24小时，过滤分离花粉并用无水乙醇清洗3次，置于去离子水中清洗三次，再离心收集后，60°C下干燥。
[0039]所述二水醋酸锌溶液的配制方法为:配置0.05mol/L的聚乙二醇酒精溶液，磁力搅拌至无色透明溶液，按0.05mol/L的比例将二水醋酸锌溶于50毫升聚乙二醇酒精溶液中。
[0040]4)将步骤(3)干燥后的粉末置于氧化炉中以1°C /min的升温速率升温至400°C并保温1.5小时，自然冷却至室温。
[0041]所得二氧化钛-氧化锌复合氧化物为具有五倍子花粉分级结构的淡黄色粉末，未团聚、分散性好。
[0042]实施例二
[0043]以五倍子花粉为生物模板制备二氧化钛-氧化锌复合氧化物，具体步骤如下:
[0044]I)将3g五倍子花粉分散至无水硫酸钛前驱体溶液中，在30°C条件下搅拌24小时。过滤分离花粉并用无水乙醇清洗3次，置于去离子水中清洗三次，再离心收集后，60°C下干燥。
[0045]所述花粉为按如下方法清洗后的花粉:将3克五倍子花粉溶于50毫升无水乙醇中，密封并搅拌2小时，经离心收集后用无水乙醇清洗3次，将清洗后的花粉在80°C条件下烘干。
[0046]所述无水硫酸钛前驱体溶液配方法为:按0.lmol/L的比例将无水硫酸钛溶于100毫升乙醇中，再加入I毫升10%稀硫酸，30°C条件下磁力搅拌2小时，得到无水硫酸钛前驱体溶液。
[0047]2)将步骤⑴干燥后的五倍子花粉置于氧化炉中以2V