/min的升温速率升温至600°C并保温1.5小时，自然冷却至室温。
[0048]3)将步骤(2)所得到的粉末加至二水醋酸锌溶液中，30°C条件下磁力搅拌24小时，过滤分离花粉并用无水乙醇清洗3次，置于去离子水中清洗三次，再离心收集后，60°C下干燥。
[0049]所述二水醋酸锌溶液的配制方法为:配置0.05mol/L的聚乙二醇酒精溶液，磁力搅拌至无色透明溶液，按0.lmol/L的比例将二水醋酸锌溶于50毫升聚乙二醇酒精溶液中。
[0050]4)将步骤(3)干燥后的粉末置于氧化炉中以2°C /min的升温速率升温至380°C并保温2小时，自然冷却至室温。
[0051]所得二氧化钛-氧化锌复合氧化物为具有五倍子花粉分级结构的淡黄色粉末，未团聚、分散性好。
[0052]实施例三
[0053]以五倍子花粉为生物模板制备二氧化钛-氧化锌复合氧化物，具体步骤如下:
[0054]I)将5g五倍子花粉分散至钛酸正丁酯前驱体溶液中，在30°C条件下搅拌24小时。过滤分离花粉并用无水乙醇清洗3次，置于去离子水中清洗三次，再离心收集后，60°C下干燥。
[0055]所述花粉为按如下方法清洗后的花粉:将5克五倍子花粉溶于100毫升无水乙醇中，密封并搅拌2小时，经离心收集后用无水乙醇清洗3次，将清洗后的花粉在80°C条件下烘干。
[0056]所述钛酸正丁酯前驱体溶液配方法为:按0.lmol/L的比例将钛酸正丁酯溶于100毫升乙醇中，再加入I毫升10%稀硫酸，30°C条件下磁力搅拌2小时，得到钛酸正丁酯前驱体溶液。
[0057]2)将步骤⑴干燥后的五倍子花粉置于氧化炉中以2V /min的升温速率升温至600°C并保温1.5小时，自然冷却至室温。
[0058]3)将步骤(2)所得到的粉末加至二水醋酸锌溶液中，30°C条件下磁力搅拌24小时，过滤分离花粉并用无水乙醇清洗3次，置于去离子水中清洗三次，再离心收集后，60°C下干燥。
[0059]所述二水醋酸锌溶液的配制方法为:配置0.05mol/L的聚乙二醇酒精溶液，磁力搅拌至无色透明溶液，按0.lmol/L的比例将二水醋酸锌溶于50毫升聚乙二醇酒精溶液中。
[0060]4)将步骤(3)干燥后的粉末置于氧化炉中以3°C /min的升温速率升温至380°C并保温2小时，自然冷却至室温。
[0061]所得二氧化钛-氧化锌复合氧化物为具有五倍子花粉分级结构的淡黄色粉末，未团聚、分散性好。
[0062]实施例四
[0063]二氧化钛-氧化锌复合氧化物结构检测及光催化效果测试。
[0064]对实施例二制备所得的二氧化钛-氧化锌复合氧化物进行扫描电镜测试以确定复合氧化物形态及结构，测试结果见附图2 ;同时对五倍子花粉进行了扫描电镜测试以观察花粉形态，测试结果见附图1 ;进行XRD测试以确定复合氧化物中二氧化钛、氧化锌的晶型，测试结果见附图3 ;并将复合氧化物光催化亚甲基蓝以衡量其光催化效果，测试结果见附图4。
[0065]由附图1可见，五倍子花粉呈蚌形，具有特有的生物分级结构。如附图2中a图所示，以五倍子花粉为生物模板制备的二氧化钛-氧化锌复合氧化物保留了五倍子花粉分级结构，复合氧化物颗粒粒径为5?15微米，呈蚌形，附图2中b图可见复合物颗粒表面分布有相互趋向平行的线状结构，线与线之间最大间距为100?300纳米，这种结构有利于光生电子的传输，有效提高光催化活性，同时复合物颗粒表面还分布有纳米级孔洞，孔洞直径为20?50纳米，这种精细的分级结构使复合氧化物具有丰富的微孔，大的比表面积，有效实现二氧化钛与氧化锌的耦合、协同作用，有效提高光催化活性，这种分布着趋向平行的线状结构及孔洞的表面，使氧化物表面活性位增加，且利于光催化过程中光生载流子的传递，对于光催化过程有促进效果。由附图3可见，复合氧化物中二氧化钛晶型为锐钛矿结构，氧化锌的晶型为六方纤锌矿结构，两种晶型结构均具有较高的光催化活性。由附图4可见，亚甲基蓝在660nm处的特征吸收峰随光照时间的延长而明显降低，在大约120分钟后降解95%，表明实施例二所制备的二氧化钛-氧化锌复合氧化物具有良好的光催化活性。
[0066]本发明采用的二氧化钛-氧化锌复合氧化物制备方法，原料来源广泛，工艺简单，制备成本低，本发明提供的制备方法中的钛盐及锌盐配制方法，有助于钛盐及锌盐溶液经搅拌和浸渍后附着于五倍子花粉结构上，形成花粉模板的生物分级结构。氧化锌以0.02?
0.05:1的质量比例修饰在花粉结构的二氧化钛基体上，且氧化锌与二氧化钛结合致密，保证复合物良好的光催化活性。合适的温度上升速率保证了复合物的形貌，完美复制五倍子花粉的生物分级结构，在特定的煅烧温度及时间等参数下，可使五倍子花粉经历脱水及分解从而去除生物模板，最终使制备出来的产物实现形貌均稳定可控、分散性好、不易团聚，同时保证二氧化钛、氧化锌均为较高光催化活性的晶型结构，从而保证产物良好的光催化活性。
[0067]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.二氧化钛-氧化锌复合氧化物，其特征在于:所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物颗粒粒径为5?15微米，且表面分布有相互趋向平行的线形凹陷，线形凹陷与线形凹陷之间间距为100?300纳米。
2.如权利要求1所述的二氧化钛-氧化锌复合氧化物，其特征在于:所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物颗粒表面分布有孔洞，所述孔洞直径为20?50纳米。
3.如权利要求2所述的二氧化钛-氧化锌复合氧化物，其特征在于:所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物形貌呈蚌形。
4.如权利要求3所述的二氧化钛-氧化锌复合氧化物，其特征在于:所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物中二氧化钛的晶型为锐钛矿结构，氧化锌的晶型为六方纤锌矿结构，氧化锌与二氧化钛的质量比为0.02?0.05:1。
5.如权利要求1所述的二氧化钛-氧化锌复合氧化物，其特征在于:所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物用作光催化剂。
6.一种二氧化钛-氧化锌复合氧化物的制备方法，其步骤包括: (1)将五倍子花粉分散至钛盐前驱体溶液中，搅拌均匀后过滤，清洗后干燥； (2)将步骤(I)所得粉末以I?10°C/min的升温速率升温至400?800°C并保温I?4小时后冷却； (3)将步骤(2)所得粉末加至锌盐溶液中，搅拌均匀后过滤，清洗后干燥； (4)将步骤(4)所得粉末以I?10°C/min的升温速率升温至300?500°C并保温I?4小时后冷却。
7.如权利要求6所述的二氧化钛-氧化锌复合氧化物的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述钛盐前驱体溶液的配制方法为:将钛盐以0.1?0.3mol/L的比例溶于乙醇，再加入稀硫酸，30?50°C下搅拌I?4小时。
8.如权利要求6所述的二氧化钛-氧化锌复合氧化物的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述锌盐溶液配制方法为将锌盐以0.05?0.lmol/L的比例溶于0.02?0.lmol/L的聚乙二醇酒精溶液中。
9.如权利要求7和8所述的二氧化钛-氧化锌复合氧化物的制备方法，其特征在于:所述钛盐为无水硫酸钛或钛酸正丁酯，所述锌盐为二水醋酸锌。
10.如权利要求6所述的二氧化钛-氧化锌复合氧化物的制备方法，其特征在于:步骤(1)、步骤(3)所述搅拌为30?50°C下搅拌12?24小时，所述清洗为用无水乙醇清洗3?5次后用去离子水清洗三次，所述干燥在60?80°C下进行。
【专利摘要】本发明提供了一种二氧化钛-氧化锌复合氧化物及其制备方法，所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物颗粒呈蚌形，粒径为5～15微米，且表面分布有相互趋向平行的线形凹陷,线形凹陷与线形凹陷之间间距为100～300纳米。其制备方法步骤包括：(1)将五倍子花粉分散至钛盐前驱体溶液中，搅拌均匀后过滤，清洗后干燥；(2)将步骤(1)所得粉末以1～10℃/min的升温速率升温至400～800℃并保温1～4小时后冷却；(3)将步骤(2)所得粉末加至锌盐溶液中，搅拌均匀后过滤，清洗后干燥；(4)将步骤(4)所得粉末以1～10℃/min的升温速率升温至300～500℃并保温1～4小时后冷却。该复合氧化物具有生物分级结构，形貌可控、制备成本低且光催化效果好。
【IPC分类】B01J23-06
【公开号】CN104707589
【申请号】CN201510070639
【发明人】熊娟, 郭鹏, 顾豪爽, 覃愿, 刘雷, 张为海
【申请人】湖北大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年2月11日